化学反应的等温方程.ppt

1、A,1,第五章 化学平衡,A,2,A,3,A,4,A,5,A,6,A,7,所以，某指定状态的反应物变为某指定状态的产物，这一个 具体化学反应能否进行，还是已经达到了平衡，可用 来判断。,A,8,A,9,rGm 为一定的温度与压力下,在某一化学进度时的该反应的摩尔反应吉布斯函数。由此也可得化学亲和势为：,若化学反应写作:,取a (= vA) mol 的反应物 A 与 b (= vB ) mol 的反应物 B， 在一定的温度与压力下反应。在初始时刻， = 0 mol 时，系 统内只有反应物；当 = 1 mol 时，系统内只有产物； 当 时，系统内反应物与产物共存。,A,10,若在反应过程中，系统的

2、各个相的组成（各物质的浓度）均不发生改变，例如以下反应： NH2COONH4(s) = 2NH3(g) +CO2(g) CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) 则在该温度与压力下，各物质的化学势 均与反应进度 无 关。这种情况下，摩尔反应吉布斯函数 也与 无关。所以 G - 函数曲线为一直线。能自发进行的反应， 直线斜率为负，A 0 ；处于化学平衡的系统，直线为水平， 斜率为 0；不能进行的反应，直线斜率为正，A 0。,A,11,A,12,在横轴上 x = 0 mol ，表示系统内只有反应物， x = 1 mol，表示系统内只有产物。 由左图可见，随着反应的进行，即随 x 的增加，

3、系统的吉布斯函数 G 先逐步降低，经过最低点后，又逐步升 高。在最低点左侧， 表明反应可以自发进行；在最低点，,，宏观上反应停止，系统达到化学平衡状态，这也是 化学反应的限度；在最低点右側， ，这表明，在恒温 恒压下， x 的增加必然使 G 增加，这是不可能自动发生的。,A,13,A,14,A,15,A,16,A,17,A,18,A,19,A,20,A,21,A,22,所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。否则，是没有意义的。,2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,A,23,例如,对反应:,A,24,A,25,A,26,A,27,平衡测定的前提：所测的组成必须确

4、保是平衡时的组成。,A,28,例 5.2.1 将一个容积为 1.0547 dm3 的石英容器抽空。 在 297.0 K 时导入一氧化氮直到压力为 24.136 kPa。 然后再引入0.7040 g 的溴，并升温到 323.7 K 。 测得平衡时系统的总压为 30.823 kPa。 求在 323.7 K 时，下列反应的 。计算时容器的热膨胀可忽略不计。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g),解： 由理想气体状态方程式 pB = nBRT/V 可知，在 T、V 不变的条件下，混合气中组分 B 的分压 pB 与其物质的量 nB 成正比； 当发生化学反应时，有： pB = nBRT/V

5、，即组分 B 分压的变化 pB 与其物质的量的变化 nB 成正比。,A,29,首先求出在 323.7 K 下， NO(g) 和 Br2(g) 未反应时的起始分压 p0(NO)， p0(Br2)。,A,30,由Br 的摩尔质量 79.904 g/mol 得到：,A,31,由此得到,所以：,A,32,A,33,第二次实验，氨的起始分压 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假设， CO2 的平衡分压为 p(CO2) ， 则NH3 的平衡分压为 p0(NH3) + 2p(CO2) 。,A,34,由此得：,所以总压是：,A,35,应当注意的一个问题是: 若两反应物 A， B 的起始的物质的量之比，

6、与它们的化学计量数之比相等，即： nA,0/nB,0 =vA/vB ， 则两反应物的转化率相同； 否则， 即 nA,0/nB,0 vA/vB ，则两反应物的转化率不同。,A,36,A,37,A,38,平衡分压 pB:,A,39,所以平衡时，各组分的摩尔分数为： y(CH4) = y(H2O) = (1-) / 2(1+ ) = 0.452 / 3.096 = 0.146 y(CO) = / 2(1+ ) = 0.548 / 3.096 = 0.177 y(H2) = 3y(CO) = 0.531,A,40,若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中 CO 的体积分数不 得超过 0.02， 问：1 m

7、3 原料气须与多少体积的 H2O(g) 发生 反应？,A,41,解：由 VB= nBRT / p 可知，在 T，p 一定时，某一组分的分体积正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数。 设 1 m3 原料气与 x m3 H2O(g) 组成起始的反应系统，达到平衡时，有 y m3 的 CO(g) 发生了转化。 即有：,平衡时，干燥后气体的体积 V / m3 = (0.360 y ) + (0.055 + y ) + (0.355 + y ) + 0.230 = 1 + y,A,42,按要求，平衡及干燥后，CO的体积分数不得超过0.02 ，即要求：,即是：,A

8、,43,A,44,A,45,A,46,5.3 温度对标准平衡常数的影响,A,47,此式称为范特霍夫（vant Hoff） 方程。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。,A,48,这与以前学习的平衡移动原理是一致的。,A,49,A,50,解：碳酸钙的分解反应是： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),A,51,A,52,A,53,A,54,A,55,A,56,A,57,A,58,A,59,A,60,A,61,A,62,A,63,5. 4 其它因素对理想气体化学平衡的影响,A,64,至于气体非理想性对平衡的影响，在下节讨论。,A,65,A,66,解：设反应前

9、N2 的物质的量为 n0 ， H2 的物质的量为 3n0 ，平衡转化率为 。则达到平衡时各种物质的物质的量 nB 及它们的摩尔分数 yB 如下：,A,67,A,68,A,69,A,70,例如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯的反应： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 因为B 0 ，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量的惰性组分水蒸气。,A,71,而对于合成氨的反应， N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) B 0 ，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原料气（N2 与 H2 的混合物），要循环使用，这就会使其中的惰性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积

10、累起来。所以要定期放空一部分旧的原料气。以减小惰性组分的积累。,A,72,A,73,A,74,A,75,所以平衡时系统中气体总的物质的量是：,A,76,A,77,所以平衡时混合气中氨的摩尔分数为：,由本例可以看出，在同样的温度与总压下，由于原料气中含有 10% 的惰性组分，使合成氨反应的转化率由 0.365 下降为 0.342 ，氨在平衡混合气中的含量也由 22.3% 降为 18.2% 。,实际上，在 30.4 MPa下，气体的非理想性应当予以考虑，这个问题将在 5.6 中讨论。,A,78,3. 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响,可以证明，当 r = nB/nA = b/a 时，产物在混合气中

11、的摩尔分数为最大。,A,79,在 500C ，30.4MPa 平衡混合物中氨的体积分数 (NH3) 与原料气的摩尔比 的关系如下表与左下图。,A,80,A,81,例如，我们可将以上两个反应相加或相减：,在反应(1)(2)，及原来的两个反应之中，只有两个是独立反应。因为这四个反应涉及的5种物质的计量系数，构成一个45的矩阵，其秩是2。,A,82,计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则： (1)首先确定有几个独立反应(反应相互间没有线性组合关系)； (2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度(或分压)只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式；,每一个独立反应有一个

12、反应进度，而且每一个独立反应可以列出一个独立的平衡常数式，若用反应进度作为未知数，则未知数的数目与方程的数目相等。所以若原始组成已知，可以算出达到平衡时各独立反应的反应进度，从而求出平衡组成。这就是化学平衡计算的反应进度法。 当然也可以用各物质的浓度或分压为未知数，那末还要根据物质守恒定律及原始组成等，添加各未知数的关系式。,A,83,A,84,A,85,在填写上述各组分数量时，其方法如下： 按第一个反应，列出括号内各项； 在第二个反应的对应式中，照第一式的样子写下各相同组分的数量。因为每一种组分在各个反应中的浓度（分压）都相同。 按第二反应，列出 y ，即由于反应二引起浓度（分压）改变。,A

13、,86,按同一组分在各反应中数量相同的原则，修改第一式各有关组分的数量。例如，H2O 在第一反应式中为(5 x)，由于第二反应的消耗，成为(5 x) y ，所以第一式也要修改为(5 x) y 。,在下一页中，我们把写出各物质的物质的量的步骤再演示一遍。,A,87,A,88,按标准平衡常数的定义：,A,89,A,90,求得的结果，共有以下八组：,可以看出，解 为虚数，无意义，解 含负数解，也无意义；只有解是合理的，也与教科书上的解一致。,A,91,A,92,A,93,A,94,A,95,因为 是B在平衡态的逸度因子，是温度与总压的函数，所 以 也是温度与总压的函数。,而对于高压下的真实气体，一般地说，,A,96,A,97,A,98,A,99,例 5.6.1 合成氨反应,解： (1) 由附录中三种气体的临界数据，计算出各气体在500 C ，30.4MPa 下的 Tr， pr 值。注意，对于H2 计算公式为： ， 。再由普遍化逸度因子图查得各气体在该Tr，pr 下的 值。,A,100,请注意，这里还应用了4.8 第 3 段的路易斯-兰德尔逸度规则。