针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计.ppt

1、a，1，针端的增强拉曼光谱原理和系统设计，a，2，1，技术背景，纳米技术和生命科学研究的不断深入，各种纳米尺度表征和操作技术的开发备受关注。电子显微镜(Electron Microscope)和扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，SPM)是目前纳米研究中常用的仪器，两者的空间分辨率都很高，但无法直接获取物质的成分和结构信息。传统的显微拉曼光谱法一直是研究物质组成、分子结构和运动特性的重要手段，但由于光学衍射极限和检测灵敏度的限制，很难直接应用于纳米尺度表达。近十年来，尖端增强拉曼光谱(Tip-Enhanced Raman Spectroscopy，TERS)应运

2、而生。基于无孔径近场光学显微镜的TERS将SPM与表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectrocopy，SERS)相结合，实现了样品表面纳米尺度的形态表示和纳米局部拉曼光谱检测。经过近10年的开发，TERS应用于纳米材料、生物样品、染料分子、半导体领域的研究，预计将进行真正的单分子探索、表征、操作。a，3，2，基本原理，TERS的基本原理如图所示，入射光以适当的波长和偏振到达纳米尺度的尖锐金属探针的末端时，由于像局部表面一样的飞向元件共振效应、避雷针效应、天线效应的相互作用，可以产生从针末端附近的几纳米到十几纳米范围的强局部电磁场增强，针端下方样品拉曼信号的增

3、强与针端电磁场增强的4个正方形成正比，因此实验中得到的拉曼信号的增强通常可以达到103106的量。通过用SPM操作针尖，扫描样品上方，通过物镜收集由针端分散到远场的光谱信号，可以在获取样品表面形状的同时提取与空间对应的纳米本地内的样品拉曼光谱信息。这种“针尖光谱”方法既具有SPM的空间分辨率，又具有拉曼光谱的物理表征功能，是SPM与传统拉曼光谱的巧妙结合。a，4，3，针端的增强拉曼光谱，(a)系统结构的典型TERS系统结构，系统由SPM、微光路和光谱仪组成，通过机器和电子系统构成整体。SPM系统将样本曲面形状保持为探针，位于样本曲面上方几纳米的高度。显微镜物镜聚焦在探针尖端的顶部，结果局部增强

4、场用于激发尖端下样品的拉曼信号。通过物镜收集针端散射的拉曼信号，并将信号引入拉曼光谱仪进行光谱分析。物镜收集的拉曼信号混合了显微镜远场拉曼和尖端增强近场拉曼部分。a，5，(2)微光路的照明/采集方法可以通过聚焦空心线性偏振照亮图(a)，并将SPM探头调整为聚焦中心侧(沿入射光的偏振方向)的新月垂直电场区域，从而获得最佳尖端增强。还可以使用集中在图(b)中的中空径向偏振光。在这种情况下，垂直电场区位于焦点光斑中心，将针端与垂直场相结合，提高光路的激发和收集效率。透射式光路使用高光圈物镜，远距离背景小，近/远对比度高，系统构建简单。透射型系统的缺点是只能研究透明薄膜或分散的稀疏纳米材料。透射系统，

5、(a)聚焦空心线偏振光束透射照明；(b)根据微光照明/采集方法，聚焦于可将TERS设备分为透射和反射系统的中空径向偏振光束透射照明。由于结构和空间的限制，照明和收集通常由相同的物镜完成。透射系统光路通常基于商用倒置显微镜，激光通过高孔径物镜通过样品集中在SPM探针和样品间隙上。a，6，(b)理论上应用于所有采样的反射光照明/采集方法。由于探头遮住了上述空间，反射TERS系统使用侧面线性偏振聚焦照明，如图(c)所示。侧面照明反射系统只能使用低光圈(dNA0.6)的长工作距离物镜，因此远距离背景较大，收集效率较低。但是，在光束尖端的轴向上，电场成分很强，有助于提高针尖的电磁场。反射系统、a、7、4

6、、探针的准备、探针的准备是系统构建中要考虑的核心问题，对其他SPM的TERS探针处理方法也不同。由于目前活性增强的商用TERS探针的制备和保存方法还不成熟，所以每个实验室都进行了更多的自行制造。TERS探针提示以金、银(或镀金、镀银)等贵金属为主，两者在可见光波段均有出色的增强效果。金材料柔软，使用中容易受损，但化学性质稳定。银针的增强剂高，但空气中氧化快，准备后要妥善保存，及时使用。(a) TERS的金属涂层原子力显微镜(AFM)探针通常以商业Si或Si3N4探针为模板，以物理方法(沉积或溅射)获得。用这种方法获得的TERS探针拉曼增强活性不好，在扫描过程中容易造成损伤。(b)扫描隧道显微术

7、(STM)-TERS探针的制备技术目前比较成熟，一般采用电化学方法腐蚀高纯单晶线材、银线材获得。此STM金线探针简单，提高了活性，成功率高，刀尖半径可能小于30 nm，但银线探针的制造效果较差。(c)剪切力显微镜(SFM)-TERS探针是一种更灵活的制造方法，可以使用电化学腐蚀金探针，或在STM中使用非常成熟的电化学腐蚀钨丝方法在尖头上物理沉积金、银。近年来，在光纤探针前端附着金、银纳米粒子的SFM探针制备方法显示出了TERS探针光学特性的明显优点，通过灵活选择纳米金属粒子大小，可以有目的地设计出更好的拉曼增强效果。a，8，5，大量研究了样品基板的材料和微结构对针-样品-基板系统有显著影响。考

8、虑到仅凭针尖的增强很难获得足够的单分子拉曼探测的灵敏度和空间分辨率，实验中有可能利用基板进一步提高针尖和基板之间的电场强度和局部性。TERS既具有扫描探针显微镜技术优势，又具有拉曼光谱技术优势，对样品准备和实验环境(大气、液体、真空)没有特殊要求，但在远场背景减少、TERS成像对比度增强方面，薄样品反而更容易获得更好的实验结果。携带薄样本的基板在实验中可能有多种选择。(a)基于AFM或SFM的TERS系统通常可以将普通平面介质材料表面(如玻璃、云母、硅片)用作基础。(b)基于STM的TERS系统使用单晶或涂层金属表面。(c)在基于AFM或SFM的TERS系统中，随机分布的金、银纳米粒子形成SE

9、RS基板，可以加强拉曼信号并浸入荧光，这称为SERS-TERS模式。(4)在基于STM的反射TERS系统中，以原子级软单晶金表面为单分子样品基，这种情况下在针端和样品的间距上产生了较大的电磁场增强。这称为gap-mode。软金基底排除了形态起伏引起的基底斯，可以更好地理解针尖增加效果的理论机制。a，9，6，总结及展望，TERS目前得到广泛承认，取得了很多有意义的成果，但还有很多问题需要进一步研究。从理论研究的角度来看，针端的增强拉曼光谱的机制解释非常复杂，必须在纳米金属针-分子局部电磁场耦合系统下建立近场拉曼选择规律。实验表明，TERS光谱和远场显微镜拉曼光谱显示出微妙的差异，尽管通过理论和实验进行了解释，但至今还没有达成明确的结论和协议。(1)在液体和真空环境下TERS研究真空环境下单分子TERS检测是近年来研究的热点。系统建立在gap模式真空STM的基础上，有助于探索TERS的极限灵敏度和空间分辨率。TERS对生物分子的研究也在进行中，在液体环境下，生物界针端强化光谱研究将在生命科学领域发挥更大的作用。从应用研究和仪器角度来看，下一项研究是：a，10，(2)半导体材料检测随着下一代半导体工艺发展到22纳米节点，应用了大量新材料和新工艺，一些公司已经使用TERS对硅、绝缘体上的硅、应变硅等材料进行了纳米尺度应力分布研究，应该可以扩展到对其他纳米材料应变过程的研究用偏振控制技