化学反应工程第二章

1、第2章 均相反应动力学基础,2.1 概述,均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行的化学反应。 烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中和、酯化反应为典型的液相均相反应。,化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物 产物,2.1.1化学反应速率及其表示,各反应组分的反应速率之间具有如下关系： 当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为：,均相反应的速率取决于物料的浓度和温度，这种定量关系的数学表达式就是动力学方程，或称反应速率方程。 用于均相反应的速率方程有两类；双曲函数型和幂函数型。双曲型速率式通常是由所设定的反应

2、机理而导得的。幂函数型速度方程则是直接由质量作用定律出发的。,如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，则称该反应为基元反应，否则为非基元反应。,例：不可逆反应 反应物A的反应速率为： 对于气相反应，常常用分压来表示反应速率,速率方程各浓度项上方的指数和分别是反应组分A和B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。 反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 基元反应反应组分的级数等于化学反应式的计量系数。非基元反应反应级数的值是由实验获得的，与反应机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。 反应级数可以是整数、分数，亦可是负数,总反应级数的绝对值上一般不

3、会超过3。,单一反应：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关系的反应。 复合反应：是有几个反应同时进行，需要用几个动力学方程才能描述的反应。,常见的复合反应有,2.1.2 反应速率常数k,反应速率常数在数值上等于反应物浓度为1时的反应速率，它的量纲随反应级数而异。 k与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶剂等因素有关，在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k就仅仅是反应温度T的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即,k0称为指前因子或频率因子，其单位与反应速率常数相同；E为反应 的活化能，Jmol； R为通用气体常数。,活化能E可以衡量反应的难易程度和反应速率对温度的敏感性。根据过

4、度状态理论，反应物生成产物，要超过一个能垒，因此E的数值都是正值。 E越小，反应速度越快。E愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。 活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再按阿累尼乌斯方程来求得：,lnk与1/T是直线关系 E/R为斜率 lnk0为截距,图21,通过实验测出不同温度下的速率常数k，作图根据截距就可以求出指前因子k0，再根据直线的斜率求出活化能E,对给定的反应，反应速率与温度的关系在低温时比高温时更加敏感,22 等温恒容过程,2.2.1 单一反应动力学方程的建立 2.2.1.1积分法 假定速率方程的形式； 求出速率方程的积分式； 用实验数据计算值绘

5、图，若得直线，则假设速率式正确。否则需重新假定速率方程。,（1）不可逆反应,反应方程 aAbB 产物,假定其动力学方程的形式为,积分,以时间t为横坐标，以实验数据求出（29）的积分项为纵坐标，若得到的是一条直线，所假设的动力学方程式合适的，否则需重新假定和值 。,（2-9）,不可逆反应 AP,假设 1,等容反应,或,t,斜率k,二级不可逆反应 AB产物,若 CA0CB0,或,t,斜率k,若 CA0CB0 ,设 CB0 CA0,t,斜率(CB0CA0)k,若CA0CB0情况，在整个反应过程CBCB0,二级反应变成拟一级反应。,（2）可逆反应,正、逆反应都是一级，CP0 0,当反应达到平衡时,t,

6、斜率k1k2,2.2.1.2 微分法,先假设一个反应动力学方程rAk f(CA)。 将实验所得的CA t数据标绘出光滑曲线；在相应浓度位置求得的曲线的斜率即为该组成下的反应速率值。,用所得的 dCA/dt作 rAf(CA)图，若能得到一根通过坐标原点的直线，则表明所设f(CA)是正确的(否则需重新假定)，直线斜率为在此反应温度下的速率常数值。,f(CA),斜率k,对于幂函数型动力学方程，利用微分法可以求出反应级数和反应速率常数，不必假定反应级数。,对于动力学方程,方程两边取对数,利用微分法求出的反应速率，以lg（rA）对lg（CA）作图，应得到一条直线，直线的斜率等于a，截距等于lgk。,对于

7、动力学方程,方程两边取对数,y实测是根据实验数据求得的lg（rA），n是得到的反应速度的个数。用最小二乘法求的最小值可以求得a0 、 a1和a2的值，然后可以换算成k 、a和b。,将上面的方程写成如下形式,构造函数,例：在工业镍催化剂上气相苯加氢反应的速率方程为 式中pH 和 pB为苯及氢的分压，k为反应速率常数，KB为苯的吸附平衡常数。在实验室中测定了423K时反应速率与气相组成的关系。试求反应速率常数及苯的吸附平衡常数。,方法一，作图法,令,以y为纵坐标，pB为横坐标作图，应得到一条直线，直线的斜率等于a，截距等于b。由a和b的值可求出k和KB，k=1/b，KB=ak。,令,方法二：优化法

8、 构造函数,求的最小值可以求得k 和KB的值,2.2.2 复合反应,用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。 在复合反应中同时产生多个产物，往往只有某个产物是我们所需的目标产物，其它产物均是副产物。我们把生成目的产物的反应称为主反应，其它的称为副反应。在具体讨论各类复合反应的动力学特性之前，先就一些常用的术语加以说明。,总收率,瞬时收率,总选择性,瞬时选择性,得率,对于有循环物料的反应系统 单程转化率和收率是物料通过反应器一次所得的转化率与收率。 全程转化率和收率是新鲜原料进入反应系统起到离开系统所达到的程转化率和收率。 因为物料的循环提高了反应物的转化率和产物的收率，全程转化

9、率必定大于单程转化率，全程收率必定大于单程收率。,2.2.2.1 平行反应,反应物能同时分别进行用两个或两个以上的反应称为平行反应。许多取代反应、加成反应、分解反应都是平行反应，例：甲苯硝化生成邻位、间位、对位硝基苯,(1) 平行反应动力学方程的建立,积分得,积分得,(1) 平行反应的产物分布,动力学方程,反应物浓度对选择性的影响 当a1 a2 时, 高反应物浓度对主反应有利 当a1 a2 时, 反应物浓度对选择性无影响 当a1 a2 时, 低反应物浓度对主反应有利,P为目的产物，S为副产物。,温度对选择性的影响 当E1E2时 高反应温度对主反应有利 当E1E2时 温度对选择性无影响 当E1E

10、2时 低反应温度对主反应有利 采用选择性高的催化剂可以提高目的产物的收率。,2.2.2.2 连串反应,连串反应是指第一步的产物又能进一步作用生成其它产物的反应。许多水解反应、卤化反应都是连串反应；催化裂化、重整、裂解中也存在连串反应。 以最简单的等温恒容一级不可逆连串反应为例讨论连串反应的基本特征。,各组分的速率方程分别为：,反应开始时A 的浓度为CA0 ， CP0CS00,对于,物料的总摩尔数不变,CPt 曲线会出现最大点，此处,CP为最大时的反应时间topt。,对于一级不可逆串联反应先按式(2-53)由实验数据求得k1值，而后再从topt数据按式(2-60)来计算k2值。,（2-53）,（

11、2-60）,对于,2.3 等温变容过程,2.3.1.膨胀因子 膨胀因子是指每转化掉1摩尔反应物A时所引起的反应物料总摩尔数的变化量。,式中：nt -转化率为xA时物系的总摩尔数; nt0- 反应开始时物系的总摩尔数; nA0-反应开始时反应物A的摩尔数； xA-反应物A的转化率。,理想气体,对反应 aAbB 产物,理想气体恒温恒压,2.3.2 膨胀率,膨胀率适用于物系体积随转化率呈线性关系的情况，即,膨胀率是指反应物A全部转化后系统体积的变化分率：,膨胀率既与反应的化学计量关系有关，也与系统的惰性物量有关。,等温气相反应A2P,反应开始时只有A,反应开始时有50%A和50%惰性气体,膨胀率与膨

12、胀因子的关系,例2-3 氨分解反应2NH3 N23H2 原料气95%氨和5%惰性气体，反应器出口气体3%氨，求氨的转化率和反应器出口气体各组分的摩尔分数。,(2-70),或,某反应的化学计量方程式为 A+2B3R，B的初始浓度远远大于A的初始浓度，此反应的级数是 。 A 一级 B二级 C三级 D不能确定 答：反应级数不一定要与化学计量系数相符，而且反应级数与化学计量系数常常是不相符的，因为没有反应速率的数据，所以不能确反应级数。,反应物的消失速率与初始浓度无关，此反应的级数是 。 A 一级 B二级 C三级 D不能确定,各种操作因素对于复杂反应的影响虽然各不相同，但通常温度升高有利于活化能( )

13、的反应的选择性，反应物浓度升高有利于反应级数 ( )的反应的选择性。 在均相反应动力学中，利用实验数据求取化学反应速度方程式的两种最主要的方法为 ( )和 ( ) 。,高,大,积分法,微分法,某反应速率常数的单位为m3 / (mol hr )，该反应为 ( )级反应。 气相反应 A+2B2C，惰性气体、A和B的初始摩尔比为3：1 ： 2，以组分A为基准的膨胀率 A为 （ ）。 A. -0.5；B. -1/3；C. -1/6；D. -5/6,2,C,对于一级不可逆串联反应AP R，产物P的最大浓度通常( ) A. 只与速率常数的大小有关； B. 只与反应温度有关； C. 与A的初始浓度和速率常数的大小有关； D. 只与A的初始浓度有关,C,对于平行反应， 活化能E1 E2，反应级数n1 n2，如果目的产物是R的话，我们应该在( )条件下操作。 A. 高温、反