医用基础化学课件-第九章 原子结构

1、第九章 原子结构,第一节 核外电子运动状态及特征 第二节 氢原子的波函数和量子数 第三节 多电子原子的核外电子排布 第四节 原子的电子组态与元素周期表 第五节 核医学简介,教 学 要 求,掌握核外电子运动的特殊性波粒二象性 掌握波函数、原子轨道、电子云的概念及意义 掌握描述核外电子运动特征的四个量子数 掌握原子轨道的角度分布图和电子云的角度分布图 熟悉多电子原子原子轨道近似能级图 掌握多电子原子核外电子排布规律及电子排布式 熟悉元素周期表分区 了解元素的原子半径、电负性等周期性变化规律,原子结构的认识史,古代哲学思想,公元前四百年，古希腊卓越的唯物论者德谟克利特提出万物由“原子”产生。“原子”

2、即不可分之意,1741年，俄国的罗蒙诺索夫曾提出物质构造的粒子学说，但由于缺乏实验基础，未曾受到重视。,十八世纪末，欧洲进入资本主义的上升时期，生产的迅速发展推动了科学的进展。出现了较精密的天平，化学科学从定性研究进入定量研究。,1.质量守恒定律 1756年，罗蒙诺索夫,2.定组成定律 1779年，法国，普劳斯特：一种纯净的化合物不论来源如何，各组分元素的质量都有一定的比例。,3.倍比定律 1803年，英国中学教师道尔顿发现：当甲、乙两种元素互相化合生成两种以上化合物时，则在这些化合物中，与同一质量的甲元素化合的乙元素的质量互成简单的整数比。,十九世纪初（1808年），道尔顿在继承了古希腊的原

3、子论的基础上，提出了他的原子学说：,1.物质是由原子构成，原子不可分割，不能自生自灭,2.同种元素的原子在质量、形状上、性质上完全一致，不同种类的原子则不同。,3.每一种物质均由它自己的原子组成。单质由简单原子组成，化合物由复杂原子组成。而复杂原子又是由为数不多的简单原子所组成。复杂原子的质量又是组成它的简单原子的质量之和。,1811年，意大利化学家阿佛加德罗引入 “分子”的概念。认为原子虽是构成物质的最小微粒，但它并不能单独存在。,恩格斯评价：化学中的新时代是从原子论开始的，近代化学的始祖是道尔顿而非拉瓦锡。,原子分子论的建立，阐明了原子与分子间的联系与差别，使人们在认识物质的深度上产生一个

4、飞跃，澄清了长期以来的混乱。 但它也只是一定历史时期的相对真理。,十九世纪末，科学上一系列的发现，打破了原子不可再分的观点，人们对物质结构的认识又进入了一个新的阶段。,1895年 X射线的发现,伦琴,天然放射性的发现，1896年,法国 贝克勒尔,放射性理论的提出,天然放射性物质都能放射出几种不同的射线，这些都是源自于核裂变，从而证明原子是可分的,居里夫人,电子的发现,汤姆逊布丁模型，1897年,粒子散射实验,卢瑟福行星模型，1911年,但该模型与经典的电磁理论相矛盾。另外，原子光谱也是线状光谱（非连续光谱）。,按麦克斯韦的电磁理论，绕核运动的电子应不停地连续向外辐射电磁波，得到连续光谱，由于电

5、磁波的不断辐射，电子的能量应逐渐减小，终于落于核上。,一、玻尔理论的基础,1. 氢原子光谱,巴尔麦,里德堡,1.09677107 m-1,n1=2，巴尔麦系，可见光谱,n1=3，帕邢系，红外光谱,n1=1，莱曼系，紫外光谱,第一节 核外电子运动状态及特征,2. 能量量子化和光子学说20世纪初,1900年，普朗克（Planck）提出了能量量子化的概念。他认为黑体辐射频率为 的能量是不连续的，只能是h 的整数倍。h称为普朗克常数，6.62610-34 J s。,1905年，爱因斯坦提出了光子学说，圆满地解释了光电效应。 光的波粒二象性。,光子能量,光子质量,动量,光的强度取决于光子密度。,能量像粒

6、子一样是不连续的，具有最小的分立的能量单位量子 物质吸收或者发射的能量总是量子的整数倍 光的能量最小单位光子 电量的最小能量单位电子 量子理论只在微观世界有意义,1913 年，丹麦物理学家玻尔（Bohr）在牛顿力学的基础上，吸收了量子论和光子学说的思想，建立了玻尔原子模型。(定态同心圆模型),玻尔的氢原子模型,1.定态假设：核外电子运动有一定的轨道，在此轨道上运动的电子既不放出能量也不吸收能量。称为定态。,能量最低的定态称为基态 能量高于基态的定态称为激发态,2. 量子化假设：在一定轨道上运动的电子具有一定的角动量和能量，这个角动量和能量只能取某些量子化的条件所决定的数值。,n1, 2, 3,

7、 4, 5 ，称为主量子数,3. 跃迁规则：电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态，反之，激发态的电子会放出光子，返回基态或能量较低的激发态；电子吸收或放出光子的能量为跃迁前后两个能级的能量之差。,巴尔麦系,帕邢系,莱曼系,但在解释多电子原子时，却遇到了难以解决的因难,成功解释氢原子光谱及类氢离子光谱。误差在千分之一以下。,优点： 指出原子结构量子化的特性 用量子化解释了原子结构和氢光谱的关系 缺点： 未能完全摆脱经典物理的束缚 无法解释多电子系统和原子光谱的精细结构,玻尔理论的优缺点,对于原子中电子运动的描述，要在新的量子力学出现后，才能得到和实验结果相符合的结果。,相对于量子力学，1900

8、-1925年，称为旧量子论阶段,量子力学的基础是：波粒二象性、测不准原理和薛定锷方程。, 核外电子运动状态的现代概念,二、量子力学概念,（一）波粒二象性,德布罗意 电子等微观粒子与光子一样具有波粒二象性,三年后，假设由电子衍射实验证实。,例：(1) 电子在1V电压下运动的速度为 5.9 105 ms-1，电子的质量为m= 9.110-31 kg，h= 6.626 10-34Js，电子的波长为多少？ (2) 质量为1.010-8 kg的沙粒以1.010-2 ms-1 速度运动，波长是多少？,(1),(2),可见，质量较大的物体，其德布罗意波长，小到难以测量，可以忽略，致使其主要表现出粒子性。微观

9、粒子其德布罗意波长不可忽略。,电子衍射实验,单个电子穿过晶体投射在屏幕上,多个电子穿过晶体投射在屏幕上,电子衍射图,a,b,c,X射线衍射图,电子衍射图,如何理解电子衍射图,统计解释：用弱的电子流使电子一个个地通过晶体光栅或者使某个电子反复通过晶体光栅而到达底片，长时间后，也有相同的衍射图形。说明电子衍射不是电子与电子之间相互作用的结果，而是电子本身运动所具有的规律性，而且是和大量的电子的统计性联系在一起的。所以电子波又称统计波或概率波，也称为物质波。,结 论：,电子的波动性和电子运动的统计性规律联系在一起,电子波是概率波,反映了电子在空间各区域出现的概率大小,（二）不确定原理,1927，海森

10、堡 无法同时准确测定微观粒子的位置和动量,不确定原理,x 为 x 方向坐标的不确定量（误差）,px 为 x 方向的动量不确定量（误差）,微观粒子运动无确定的运动轨道，应该用量子力学来描述微观粒子的运动,试比较电子和质量为10 g 的子弹在确定它们位置时的测不准量。 v = 200 ms-1, v = 0.01% v,对于子弹而言,px = m vx = 0.01% mvx,px = 0.01% mvx,对于电子而言,px = 0.01% mvx,=1.810-32 kg m s-1,相对于子弹的大小来说其位置的测不准量可以忽略不计。因此子弹既可以有确定的位置，又可同时有确定的动量。其运动规律服

11、从经典物理学定律。,而具有波粒二象性的微观粒子，无法同时准确测定它的坐标和动量，因而电子等微观粒子根本不会有确定的运动轨道。玻尔的定态同心圆假设不成立。,测不准关系可以有帮助我们判断物体的规律是用经典力学处理，还是用量子力学来处理。（限制了经典力学的适用范围）。,（三） 薛定谔方程 电子运动的波动方程,1926年，薛定谔利用德布罗意的物质波的观点，提出了描述微观粒子运动规律的方程，后称为薛定谔方程。该方程的提出标志着量子力学的诞生，它是量子力学的最重要的基本方程。,x, y, z : 电子的空间坐标； m :电子的质量 V : 电子的势能; E : 电子的总能量 : 方程的函数解，称为波函数,

12、 是描述氢原子核外运动状态的数学函数，称为波函数 是薛定谔方程的合理解，无明确的物理意义 |2 表示在空间某处电子出现的概率密度 该点周围微单位体积内电子出现的概率,薛定谔方程的物理意义,量子力学的一个基本方程，提出了波函数 (x,y,z),量子力学用波函数 (x,y,z) 或者 (r, , )和其相应的能量来描述电子的运动状态,电子运动的特征：,1. 电子具有波粒二象性，它具有质量、能量等粒子特征，又具有波长这样的波的特征。电子的波动性与其运动的统计规律相联系，电子波是概率波；,2. 电子等微观粒子不能同时测准它的位置和动量，不存在确定的运动轨道。它在核外空间出现体现为概率的大小，有的地方出

13、现的概率小，有的地方出现的概率大,4. 每一 对应一确定的能量值，称为“定态”。电子的能量具有量子化的特征，是不连续的。基态时能量最小，激发态的能量高。,3. 电子的运动状态可用波函数 和其相应的能量来描述。波函数 是薛定谔方程的合理解， 表示概率密度。,一、氢原子的波函数,原子轨道与波函数,氢原子薛定谔方程可以精确求解。类氢离子 ( 如 He+、Li2+ 等 )的情况与此类似。,第二节 氢原子的波函数和量子数,表9-1 氢原子的一些波函数及能量,原子轨道与波函数,一定的波函数描述电子一定的运动状态。可用1s、2s、2p、3d分别表示电子处于不同的运动状态，常借用Bohr理论中的“原子轨道”，

14、称原子中一个电子可能的空间运动状态为“原子轨道”，而这些原子轨道都各由一个波函数来描述，也称为“原子轨函”,Bohr理论的“原子轨道”就是指原子核外电子的运动具有一个固定半径的球形轨道,量子数是一些不连续的、分立的数值，它的增减只能是 1 的整数倍，体现了某些物理量的不连续变化 ，称为量子化。,n、l、m的取值和组合一定时 才能合理存在，因此三个合理量子数取值的组合就可以确定一个波函数,n、l、m是求解薛定谔方程中的自然体现,一般记成：,薛定谔方程的解为系列合理的函数解，每个解都有一定的能量与其对应，同时每个解 都要受到三个常数(n, l, m)的规定，即为量子数。,二、原子轨道和量子数,（一

15、）主量子数( n ),主量子数 n 反映了电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，这些区域俗称为电子层，是决定核外电子能量的主要因素。 取值：非零正整数，即n1、2、3、 n 值相同的电子称为同层电子。 当 n1、2、3、4时，相应用光谱学符号K、L、M、N来表示 对于单电子原子，n是决定其电子能量的唯一因素,（二） 轨道角动量量子数( l ),l 决定原子轨道和电子云的形状 在多电子原子中配合主量子数n一起决定电子的能量 取值：l0、1、2、3(n-1)，共可取 n 个值 同一电子层中的电子可分为若干个能级(亚层)，l 决定了同一电子层中不同亚层 n, l相同的原子轨道称为简并轨道或等价

16、轨道,讨论：,l 相同，n 不同。n 越大，能量越高。 E1sE2sE3sE4s E2pE3pE4pE5p n 相同，l 不同。l 越大，能量越高。 EnsEnpEndEnf n、l 都不相同,（三） 磁量子数( m ),磁量子数m决定原子轨道和电子云在空间的伸展方向 与轨道和电子的能量无关 取值：取0、1、2、3l，共2l+1个数值 s、p、d、f 轨道依次有 1、3、5、7 种取向 n,l 相同，m取值为2l+1，因此有2l+1个简并轨道,量子数与原子轨道的关系,（四） 自旋角动量量子数（s）,表示顺时针和逆时针两种自旋运动 取值：+1/2 和 -1/2 通常也可分别用符号“”和“”表示

17、同一原子轨道最多只能可容纳自旋方向相反的两个电子，它们具有相同的能力,两个运动方向为、或、的称为平行自旋 两个运动方向为、的称为反平行自旋,n, l, m 这三个量子数的组合有一定的规律，并且有与之相对应的波函数n, l, m,由 n, l, m 三个量子数的合理组合可以描述出一个原子轨道,由 n, l, m, s 四个量子数的合理组合可以描述出原子核外一个电子的运动状态,例 已知基态 Na 原子的价电子处于最外层 3s 亚层，试用几个量子数来描述它的运动状态,解：3, 0, 0, +1/2,讨论：,核外每个电子的运动状态对应于一套量子数 n, l, m, s,各电子层可容纳电子数为：2n2,

18、s,轨道运动状态为2pz，可用来描述的量子数为 A. n =1, l = 0, m = 0; B. n = 2, l = 1, m = 0 C. n = 2, l = 2, m = 0 ; D. n =1, l = 2, m = 1,B,例题：,例题：,下列各组量子数哪些不合理？ 1. n = 2, l = 1, m = 0 2. n = 2, l = 0, m = -1 3. n = 2, l = 2, m = -1 4. n = 2, l = 3, m = 2 5. n = 3, l = 1, m = 1 6. n = 3, l = 0, m = -1,2 3 4 6,三、波函数的有关图形

19、,氢原子波函数n , l , m(r,)可分为两部分 n, l, m( r, ) = R n, l (r)Y l, m(, ) R n, l (r)是由 n 和 l 确定的、只与半径 r 有关的函数，称为径向波函数 Y l, m (, )是由 l 和 m 确定的、与方位角 , 有关的函数，称为角度波函数,（一）氢原子轨道的角度分布图,将原子轨道角度波函数Y(, )随角度(, )的变化作图即得原子轨道的角度分布图,+,s 轨道角度分布图,节面 函数值为零的平面 节面数越多能量越高,p轨道角度分布图,d轨道角度分布图,讨论：,Y l, m (,）仅与方位角 有关，与距离核远近 r 关 不论 n 为

20、何值，只 要 l, m 相同，Y l, m( , ) 的图形都是一样的,剖面图,关于“+/-”的说明 来自于计算中角度的取值不同不反映电荷或者方向的正负 反映了电子的波动性,（二） 概率密度和电子云,概率密度与电子云,电子云： 将空间各处电子出现概率密度| |2的大小用疏密程度不同的黑点表示 是概率密度的形象化描述,离核越近，电子云越密集，电子出现的概率密度愈大。,离核越远，电子云越稀疏，电子出现的概率密度愈小。,注意: 小黑点不代表电子, 不代表电子出现的概率,将电子云所表示的概率密度相同的各点连成曲面，称为等密度面。界面以内电子出现概率为90%的等密度面图形，称为电子云的界面图,电子云的角

21、度分布图,| | 2n,l,m(r,) = R2n,l(r)Y2l,m(,),说明 无正负号 Y2l,m(,) 比较“瘦” Y E4s,有关多电子原子中的能级至今仍未有完满的解决。根本原因是薛定谔方程没有精确解。,（二）多电子原子轨道的能级图,鲍林近似能级图（电子填充顺序图）,1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p,徐光宪规则,能级组 n + 0.7l 组内电子数 1s 1.0 2 2s 2p 2.0 2.7 8 3s 3p 3.0 3.7 8 4s 3d 4p 4.0 4.4 4.7 18 5s 4d 5p 5.0 5.4 5.7 18 6s 4f 5d

22、6p 6.0 6.1 6.4 6.7 32,能级组升高,（n + 0.7l）值整数部分相同的能级为同一能级组 （n + 0.7l）值愈大，轨道能级愈高,二、基态原子核外电子的排布,泡利不相容原理 能量最低原理 洪特规则,（一） 泡利不相容原理,在同一原子中不会出现运动状态（4 个量子数）完全相同的两个电子,同一原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子,（二）能量最低原理,当多电子原子处于基态时，核外电子的填充按照 Pauling 能级图的次序优先分布在能量最低的轨道。然后，依次填入能量较高的轨道，以使整个原子系统能量最低、最稳定,有例外。例如第六、第七周期的某些元素，Pd 等电子填充不按照

23、该顺序，最终是使整个原子体系的能量最低。,（三）洪特规则,电子在能级相同的原子轨道（等价轨道或简并轨道）上分布时，总是尽可能以自旋平行的方式分占不同的轨道,补充规则：等价轨道处于全充满( p6、d10、f14 )、半充满( p3、d5、f7 )或全空( p 0、d 0、f 0 )的状态是能量较低的稳定状态,错误,欲使2个相同自旋方向分占轨道的电子占据同一轨道，必须改变其中一个电子的自旋方向并吸收 一定的电子成对能，克服电子之间的斥力，原子的能量就会升高而不稳定。,例 7N,写作 N: 1s2 2s2 2p3,电子排布式电子组态,原子轨道方框图,原子核外电子排布式,电子排布式即电子组态 仅表现电

24、子层结构而不表示填充顺序,原子实(atomic kernel)：内层已填充满至稀有气体元素电子层结构的部分，用稀有气体元素符号加方括号表示。,(1)排布顺序与书写: 按能级高低顺序由低到高 排布. 例如: 27号Co:,书写时改为: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d74s2,也可书写为: Ar 3d7 4s2,18Ar的电子排布式为: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,1s,2,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,7,4s,填充顺序,电子层结构,Ar He Ne等等,其中Ar表示Co的原子芯（原子实）。,例题：,请写出24Cr的原子核外电子排布式,1s22s22

25、p63s23p63d54s1 Ar 3d54s1,1s22s22p63s23p6,3d 4s,4 2,价电子层构型,价电子层是指价电子所在的亚层。 价电子参加化学反应时能用于成键的电子。 价电子层构型就是价电子层的电子排布式。,电子排布式： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 5 4s1,价电子层构型: 3d 5 4s1,例如 24Cr,分别写出Fe、Fe2+、Fe3+的电子排布式,Fe：1s22s22p63s23p63d64s2 或者 Ar 3d64s2 Fe2+：1s22s22p63s23p63d6 或者 Ar 3d6 Fe3+：1s22s22p63s23p63d5 或者 Ar

26、3d5,原子失电子顺序并不是填充电子顺序的逆方向，而是先失去最外层电子,例题：,第四节 原子的电子组态与元素周期表,原子核外电子排布的周期性是元素周期律的基础,随着原子序数的递增，元素性质呈现周期性变化的规律称为周期律,随着核电荷数的递增，原子的电子组态出现了周期性的变化，而元素的性质随之呈现的周期性变化规律称为元素周期律，其表现形式通常汇总为元素周期表(periodic table of the element),一、核外电子排布与周期表,元素所在的周期数等于该元素的电子层数 周期数最外电子层的主量子数n 各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数,周期 能级组中原子轨道 组内电子数 元素数目 1 1s 2 2 2 2s 2p 8 8 3 3s 3p 8 8 4 4s 3d 4p 18 18 5 5s 4d 5p 18 18 6 6s 4f 5d 6p 32 32 7 7s 5f 6d (未完) 未满 未满,短周期,长周期,不完全周期,（一） 周期与能级组,（二）族与原子的电子组态,原子结构相似、性质相似的元素排成 一列 族