医用化学第02章 电解质溶液

1、第二章 电解质溶液 electrolyte solutions,2.1 电解质在溶液中的离解 2.2 酸碱质子理论 2.3 溶液的pH计算 2.4 沉淀-溶解平衡,电解质：在熔融状态或水溶液中能够离解成离子(导电)的物质。,电解质的概念与分类,2.1 电解质在溶液中的离解 dissociation of electrolytes in solutions,一、强电解质理论-离子互吸学说,1923年由德拜(P.Debye)和休克尔(E.Hckel)提出,结论,实测离解度不是真正的离解度，称为表观离解度,强电解质的离解是完全的，只是由于离子氛和“离子对”的存在，才造成了强电解质不完全离解的假象（实

2、测离解度小于100%）。,2、活度与活度系数,活度：也叫离子的有效浓度，是指溶液中能发挥离子效能的离子浓度（以相对浓度表示）。符号a。,a = fc/c,通常，离子活度系数小于1，浓度越稀，f越接近于1。 中性分子或弱电解质溶液， f视为1。,活度系数,二、弱酸弱碱的离解平衡,1、一元弱酸弱碱的离解平衡与离解常数,Ka酸，Kb碱； pKa-lgKa，pKb-lgKb；,离解常数K除与弱电解质的本性有关外，还与温度有关，而与浓度无关；,离解常数可表示酸碱的相对强弱；,HA H+ + A-,注意表达式中各浓度项的含义。,忽略离子间影响,离解度及其与离解常数的关系,离解度：离解达到平衡时，已离解的分

3、子数占溶质分子总数的百分数。符号 。,BOH B+OH-,对浓度为c的弱碱：, H+, H+,2、多元酸碱在溶液中的离解,H3PO4的-pH曲线,温度；同离子效应；盐效应。,3、影响弱酸、弱碱离解度的因素,同离子效应:在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，弱电解质离解度降低的现象。,从平衡常数表达式分析：,例 ：25时，向lL浓度为0.1molL-1HAc溶液中加入0.1molNaAc，求HAc的离解度。(设溶液总体积不变，KHAc=1.7610-5),x=1.7610-5 molL-1,盐效应：在弱电解质溶液中，若加入与弱电解质不具有相同的离子的强电解质时，该弱电解

4、质的解离度增大的现象。,盐效应一般影响较小，非精确计算不考虑,同离子效应发生的同时也有盐效应。,HAc H+ + Ac-,2.2 酸碱质子理论 proton theory of acid-base,酸:能给出质子(H+)的物质。质子给予体。,特点 1、扩大了酸碱概念； 2、酸碱概念有相对性； 3、酸碱相互依存； 4、没有了盐的概念,共轭酸碱对:仅相差一个质子的一对酸、碱。,中性物质:不能给出质子，也不能接受质子的物质。,两性物质:既能给出质子，也能接受质子的物质。,碱:能接受质子的物质。质子的接受体。,一、基本概念,例：,共轭酸 共轭碱,HCl H+Cl-,HOAc H+OAc-,H2CO3

5、H+HCO3-,HCO3- H+CO32 -,NH4+ H+NH3,H3O+ H+H2O,H2O H+OH-,Al(H2O)63+ H+Al(H2O)5OH2+,二、酸碱的强弱,酸强，其共轭碱就弱；酸弱，其共轭碱就强。 同一溶剂中，Ka值愈大，酸性愈强；反之，则碱性愈强。 酸碱性的强弱还与反应对象（溶剂）的性质有关。,三、共轭酸碱对的Ka与Kb的关系,HA HA,AH2O HAOH,水的离子积常数,（酸强，共轭碱弱；酸弱，共轭碱强）,四、酸碱反应,反应实质：两对共扼酸碱对间的质子转移反应。,反应方向：由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱方向进行。,2.3 溶液的pH计算 cal

6、culation of the pH of a solution,任何水溶液中，均存在着水的离解平衡。 在纯水和一切稀水溶液中, KW只是温度的函数（在稀水溶液中H2O仍可看成常数 ）。,水的离子积常数,一、水的质子自递反应和水的离子积,二、溶液酸碱性的表示法,以溶液中H+与OH-的相对大小定义酸碱性：,pH= -lg H+ ； pOH= -lgOH-,人体各种体液的pH值,酸中毒(acidosis)： pH值7.44,pH + pOH = 14 （25）,三、溶液pH值的计算,一元弱酸弱碱溶液,HA H+ + A-,Kac 20Kw ，且cKa500或 5%时 ：,对一元弱碱溶液 ，有类似公

7、式：,Kbc 20Kw ，且cKb500或 5%时 ：,BOH B+OH-,例1、计算0.010 molL-1 NH4Cl溶液的pH值（Kb，NH3=1.7910-5） 。,例2、计算0.10 molL-1NaAc溶液的pH值（Ka，HAc=1.7410-5 ）。,多元酸碱溶液,(1)当Ka1ca20Kw，可忽略水的离解。 (2)当Ka1Ka2102时，可忽略二级以上的离解，当作一元弱酸处理，则 H+HA-， H2A c(H2A),(3)若cKa1500，则,A2-Ka2,对于多元弱碱溶液，有类似公式：,Kb1cb20Kw， Kb1Kb2102 且cKb1500时,例、计算0.100 molL

8、-1Na2CO3溶液的pH值。,解：,Kb1cb20Kw，Kb1Kb2102， cbKb1500，,pOH=2.33 pH=14.00-2.33=11.67,两性物质,Ka1-作为碱时其共轭酸的离解常数； Ka2-作为酸时本身的离解常数。,Na2HPO4溶液pH计算公式？,H2PO4-、HPO42-、NH4OAc及氨基酸等,例1、,计算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的pH值。,解： H3PO4的pKa1=2.16， pK a2=7.21， pK a3=12.32。,计算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH值。已知NH4+的Ka为5.5910-10，HCN的Ka为6.1710-1

9、0。,例2、,解：,2.4 沉淀-溶解平衡 precipitationdissolution equilibrium,一、溶度积,MmAn mMnnAm,在一定温度下，微溶电解质饱和溶液中离子浓度幂之乘积为一常数（不随浓度而变）。,溶度积常数的大小，可反映微溶电解质的溶解能力。(对于组成类型相同的微溶电解质，溶度积常数大，溶解度也大),Kap (MmAn)a(Mn)m a(Am)n,Ksp (MmAn)Mnm Amn,溶度积与溶解度之间的关系,MmAn mMnnAm,对MA型电解质,对M2A型电解质,对MA2型电解质,使用Ksp与S之间换算公式应注意的问题:,(1)仅适用于离子强度很小，浓度可

10、以代替活度的难溶电解质溶液。对于溶解度较大的微溶电解质(如CaSO4、CaCrO4等)，可能产生较大误差 ；,(2)仅适用于已溶解部分能全部解离的难溶电解质。对于Hg2Cl2, Hg2I2等共价性较强的物质，会有较大误差；,(3)仅适用于溶解后解离出的阳、阴离子在水溶液中不发生副反应或副反应程度很小的物质。,18时，Mg(OH)2的Ksp = 1.810-11，求它的溶解度。,例1、,已知25时，AgCl的Ksp=l.8l0-10，Ag2CrO4的Ksp=l.1l0-12，试比较它们的溶解度大小。,例2、,解：, 当溶液中Qsp Ksp时，将会有MmAn沉淀析出，直至成为饱和溶液。,二、溶度积

11、规则,MmAn mMnnAm,离子积,在0.10molL-1Mg2+溶液加入等体积0.10 molL-1HF溶液，有无MgF2沉淀生成？不要生成MgF2沉淀，需将溶液H+增大至多少以上？( ),不要MgF2沉淀生成：,解：,有MgF2沉淀生成。,例1、,往含有0.10molL-1Cl-和0.10molL-1I-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。（1）哪种离子先沉淀？（2）能否用逐滴加入AgNO3溶液的方法将Cl-和I-分离？,例2、,解: 设开始生成AgCl沉淀所需Ag+浓度为c1(Ag+)，开始生成AgI沉淀所需Ag+浓度为c2(Ag+) 。根据溶度积规则，要生成沉淀，必须Qc Ksp ，则

12、：,AgI先沉淀。,c2(Ag+) c1(Ag+),即I-沉淀完全时，Cl-还没开始沉淀，可以用 逐滴加入AgNO3溶液的方法将Cl-和I-分离。,c3(Ag+) c1(Ag+),设I-离子沉淀完全时所需Ag+浓度为c3(Ag+),例3、,试判断下列反应能否顺利进行：,解：,平衡常数较大，可顺利进行。,三、影响难溶强电解质溶解度的因素,同离子效应、盐效应、酸碱效应、配位效应等,重量分析中，沉淀剂通常过量50%100%。,例、,已知Ksp(BaSO4)=8.71011，试计算BaSO4在纯水以及在0.010molL1Na2SO4溶液中的溶解度。,解：在纯水中,设在Na2SO4溶液中的溶解度为xmolL-1：,x=8.7 10-9mol