南京大学 第五版 无机及分析化学 第三章 化学平衡和化学反应速率

1、1，无机及分析化学，2017，2017.9，3，第3章，化学平衡与化学反应速率，前言，化学反应中经常涉及的两个问题：(1)化学反应的方向和程度与反应过程中能量变化的关系，以及(2)化学反应的速度就是化学反应的速度。化学热力学、化学动力学、化学反应速率、化学反应平衡、化学平衡特征、可以同时正向和反向进行的化学反应称为可逆反应，从左到右进行的反应称为正反应；从右到左的反应称为逆反应。例如：H2 (g) I2 (g) 2hi (g)，可逆反应，化学平衡的状态是什么？7、化学平衡是当rG=0时的状态，化学平衡是一个动态平衡，化学平衡是一个条件平衡，3.1.1化学平衡的特征，8.3.1.2标准平衡常数及

2、其相关计算，在一定温度下的标准平衡常数(k)，当一个反应处于平衡时，产物的活性乘以方程中的化学计量数，除以方程中反应物的活性当反应达到平衡时，rG=0，则9，1和平衡常数k都与化学反应的化学计量方程有关；N2 3 H22 NH3 k1=(p(nh3)/p)2(p(h2)/p)3(p(n2)/p)1 1/2 N2 3/2 H2NH3 k2=(p(nh3)/p)1(p(h2)/p)3/2(p(n2)/p)1/2 1/3 N2 H22/3 H3 k3=(p(NH3)/p)2/3(p(H2)/p)1(p(N2)/p)1/3显然K1=(K2) 2=(K3) 3，3.1.2标准平衡常数及其相关计算，2，q

3、与k之差.某一状态与某一平衡状态之差。将10、1.5摩尔H2和1.5摩尔I2装入容器中，以在793 K下达到平衡。分析后，平衡体系含有2.4摩尔hi。在这个温度下，求下列反应的k。解决方案：合成氨反应为N2 (G) 3H2 (G) 2nh3 (G)由于N2 (G) H2 (G)的初始体积比为13，从反应方程式可以看出，N2 (G) H2 (G)在平衡时的体积比为13。每个组分的平衡分压可由分压定律获得：p(N2)=(1/4)(10.125)5000 kpa=1093.75 kpa p(H2)=(3/4)(10.125)5000 kpa=3281.25 kpa p(NH3)=0.1255000

4、kpa=625 kpak=p(nh3)/p2p(h2)/p3p(n2)/p1=(625/100)2(3281.25/100)3(1093.75/1001=1.01104，N2(g)和H2(g)实施例3-2，11，当总反应是几个逐步反应的和(或差)时，总反应的平衡常数是这些逐步反应平衡常数的乘积(或商)。2nh3(AQ)2h2o(l)2nh 4(AQ)2oh(aq(a)CO2(g)H2O(l)h2co 3(AQ)(b)h2co 3(AQ)co32(aq 2h(AQ)(c)2h(AQ)2oh(aq)2h2o(l)(d)CO2(g)2nh3(AQ)H2O(l)2nh 4(AQ)co32(AQ)，k1

5、，=kakbkckd，3.1.3多重平衡规则，12，13，k1=1.31014(2)co(g)Cl2(g)CoCl 2(g)；K2=6.0103计算1123 K时(3 3)2co L2(g)c(石墨)CO2(g) 2Cl2(g)的k值，溶液：2co (g) Cl2 (g) cocl2 (g) c(石墨)CO2 (g) 2co (g) (4) c(石墨)CO2 (g) 2cl2 (g) 2cocl2 (g) (4)乘以2并加1根据多重平衡法则：K4=(K2) 2K1和(3)是(4)的逆反应，那么K3=1/(K2)2K 1=1/(6.0103)21.3 1014=2.1 10143.2.1判断化学

6、平衡的移动方向，N2 3H2 2NH3 RH=-92.2 kJ/mol，增加H2浓度或分压降低NH3浓度或分压压缩量，增加系统总压力升高系统温度，17。在一定条件下，某一化学反应的吉布斯自由能变为：代入上式后得到：如果两个条件发生变化，则rG判断：18，反应方向根据以下关系判断：反应向前，平衡状态向后，在298K和100L的密闭容器中分别充入0.10毫升NO2、N2O和O2，从而判断下一步的反应方向。2n2o (g) 3o2 (g) 4no2 (g)已知在298 K时K=1.6。19，实施例3-4，20，扩展知识，氧和血红蛋白(Hb)的结合，组织中的酸度将影响Hb和肌红蛋白(Mb)与氧的结合，

7、右图显示了Hb和Mb的饱和度与氧和氧分压之间的关系。21，3.2.2化学平衡移动度的计算，实施例3-5知道下面的反应是在523 K，K=27。(1)当将0.70毫升五氯苯酚注入一个2.0升的密封容器时，五氯苯酚在平衡状态下的分解百分比是多少？(2)如果将0.20 mol Cl2，PCl5注入上述容器，PCL5的分解百分比是多少？浓度和压力的变化不会影响k值，平衡运动可以用k，22来定量计算，将相关数据代入前一个公式，PCl5的分解百分率=71%，解：在平衡，23，24中，温度对化学平衡的影响表明k随温度变化。这里，大致认为rHm和rSm不随温度变化。温度的变化会改变k，从而影响平衡。rGm=-

8、RTlnK，RGM=rhm-trsm，-rtlnk=rhm-trsm，25。温度对化学平衡的影响是k随温度而变化。提高温度，使天平向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。温度改变化学平衡常数。上面的公式显示了温度对平衡常数的影响。讨论如下：放热反应：rht1k20，温度升高，T2T1 K2K1的平衡向前移动。3.2.2化学平衡转移度的计算，26.3.2.2化学平衡转移度的计算，尝试计算800K时反应的k CO2(g)4H 2(g)=CH4(g)2H2O(g)。例3-6 P55，27，一引言：有些反应可以在瞬间完成，如中和反应和爆炸反应；有些反应，如煤的形成，只能看到很多年。我们用化学反

9、应的速度来衡量化学反应的速度。第二，化学反应速度：指在一定条件下，反应物在化学反应中转化为产物的速度。通常用单位时间内反应物浓度的降低或产物浓度的增加来表示。该装置使用molL-1s-1、molL-1min-1和molL-1h-1。3.3化学反应速率及其表达式，28，其中：是反应物或产物之前的化学计量系数(反应物为负值，产物为正值)。v是反应体积。对于等容反应(大多数反应都属于这种反应)，V是常数，反应速率可以用浓度变化率来表示。随着反应的不断进行，由于反应物的浓度降低，产物的浓度增加，大多数化学反应不是以同样的速度进行的，所以上面计算的反应速率就是这段时间内的平均反应速率。平均速度不能代表真

10、实的反应速度，所以我们需要引入某一时刻的反应速度。这叫做瞬时速度。瞬时速度可表示为：30，反应速率为，3.3。化学反应的速率及其表示方法，对于气相反应，压力比浓度更容易测量，因此可以用气体的分压代替浓度。31、记录化学反应过程中不同时间物质浓度变化的数据，并做c-t曲线，如2n2o54no2o2。四氯化碳中N2O5分解反应的实验数据是化学反应速度的实验测量值，32。根据实验数据做一个c-t图，然后在任何一点做一个切线，其斜率的负值就是相应时间的瞬时速度。例如，求出a点的瞬时速度。在a点做一个切线，把b点和c点作为直角三角形，并求出三角形的斜率。书p58例子。化学反应的速度首先取决于内部原因，即

11、取决于反应的类型和性质。其次，它还受到外部条件的影响，如浓度、温度和催化剂。本节首先讨论浓度对反应速率的影响。3.4浓度对反应速率的影响，34，3.4.1基本反应和非基本反应，3.4浓度对反应速率的影响，基本反应的反应物分子在碰撞过程中一步直接转化为产物，大多数化学反应是多步反应，属于非基本反应！35，1。化学方程式：它代表反应的总结果，也就是说，它代表初始反应物和最终反应物之间的定量关系。它并不代表实际的反应过程。2.基本反应：可以一步完成的反应称为简单反应。如：NO2CONO2CO2 3，非基本反应：由两个或多个基本反应组成的化学反应称为复杂反应或非基本反应。3.4.1基本反应和非基本反应

12、，36例如，H2I22hi是非基本反应，并且反应步骤由以下基本反应组成；I22I(快速反应)h22h(快速反应)i22h2hi(慢速反应)。在化学反应中，基本反应很少，大多数反应都是复杂的反应。化学反应是基本反应还是非基本反应只能通过实验来确定。反应速度主要由最慢的基本反应(称为决策步骤)决定。37，3.4.2质量作用定律，“基本反应的反应速率与反应物浓度乘以方程式中化学计量数的绝对值的乘积成正比”，一般的基本反应速率方程式，称为质量作用定律或速度方程式的表达式。比例系数k被称为反应速率常数，当每种反应物的浓度为单位浓度时，它在数值上等于反应速率。k值由反应的性质决定，是反应的特征常数。钾与浓

13、度无关，但钾随着温度的升高而增加。关于群体作用定律应用的一些解释：1。质量作用定律只适用于基本反应，不适用于复杂反应；2.速度方程中的浓度仅包括气态反应物的浓度和溶液中反应物的浓度。因为它们是可变量，固体或纯液体反应物的浓度可以视为常数，所以它的浓度不写在速度方程中。例如，碳燃烧反应的速度方程：碳(s)O2(g)二氧化碳(g)可以写成：V=KC(O2)；3.对于气体反应，速度方程中的浓度可以用气体反应物的分压来表示，例如，反应：2no2 2no2可以用浓度和分压来表示。假设N2O5在340K下的浓度为0.160摩尔/升，当反应速度为v=0.056mol摩尔-1分钟-1且v=？方程式：v=KC(

14、N2O 5)k=v/c(N2O 5)=0.056/0.160=0.35(min-1)；v=KC(N2O 5)=0 . 350 . 100=0 . 035(moll-1min-1)3 . 4 . 3非初等反应速率方程的测定，如果某一反应的速率方程可以表示如下：反应级数=a b，a b=1一级反应a b=2二级反应a b=3三级反应41，在速率方程中，反应物浓度的指数称为反应级数。每种反应物的浓度指数之和称为总反应的反应级数。例如，对于某个基本反应：aA非初等反应的反应级数和速度方程，42，反应级数不一定是整数，它可以是分数，也可以是零。化学反应可以根据反应顺序进行分类。零级反应称为零级反应。所谓的零级反应是一种反应速度与反应物浓度无关的反应。例如，氨在钨表面的分解反应是2NH3N2 3H2。根据实验，其速度方程为：v=kNH30=k，表明氨的分解速率与氨的浓度无关。对于已知的基本反应，反应级数等于反应方程式中每种反