氧化还原滴定

1、.,第10.3章 氧化还原滴定法,10.3.1 概述 10.3.2 氧化还原反应及平衡 10.3.3 氧化还原滴定基本原理 10.3.4 常用的氧化还原滴定法,.,10.3.1 概 述,氧化还原反应为基础，得失电子,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制适当的条件，保证反应定量进行 反应条件控制,.,电 对,对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等,不对称电对：Cr2O72-/Cr3, I2/I- 等,电对： Fe3+/Fe2+， I2/I- ， Cr2O72-/Cr3, MnO4-/Mn2+,.,氧化还原方程式的配平,氧化数法,离子电子法,10.3.2 电极电位，氧化还原平衡,标

2、准电极 ： 参与电极反应的所有物质均处于标准状态。,离子：浓度为1molL-1； 气体：指定温度下，分压为101325Pa； 固体、液体：指定温度下，101325Pa下，最稳定状态；,标准状态,非标电极电位表示为：,标准电极电位表示为：,了解内容,.,标准电极电位：查表获得 电极电位：利用Nernst方程计算获得,aA(氧化态) + ne bB(还原态),任一电极反应：,298.15K 下:,n,.,电极电位的影响因素,(一) 氧化还原电对的浓度,(二) 酸度,在许多电极反应中,H+、OH-和H2O参加反应, pH的改变会影响电极电位。,.,.,（二）表示物质氧化还原能力的相对强弱,（一） 计

3、算原电池的电动势,四、电极电位的应用,（三）判断氧化还原反应的方向,（四）判断氧化还原反应的程度,.,氧化还原滴定曲线 V（T） 实验方法 计算方法 指示剂,10.3.3 氧化还原滴定基本原理(p410),.,1. 氧化还原滴定曲线,滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,以Ce4滴定Fe2 (均为0.1000molL-1)为例:,对于滴定的每一点，达平衡时有：,(1molL-1 H2SO4),.,- 0.1% 时,= 0.68 + 0.059 3 = 0.86 V,+ 0.1% 时,= 1.44 - 0.

4、059 3 = 1.26 V,突跃范围（通式）：,.,sp时电位的计算,2sp = Ce4+/Ce3+ + Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg,Ce4+,Ce3+,Fe3+,Fe2+,(Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ),.,通式(对称电对),.,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,.,影响突跃大小的因素, :, 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点, = 0.20.3 V 可通过电位法确定终点, 14),测定：有机物, 反应速度快,注意： 不同反应条件下, KMnO4的电子转移数不同。,a. 酸性 (pH1),测定：H2O2, H2C2O4，Fe2+，Sn2+

5、, NO2-, As(III),.,KMnO4标准溶液的配制与标定,基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2Fe（SO4）26H2O, 纯Fe丝等,.,KMnO4的标定,条件： 温度: 7080低反应慢, 高H2C2O4分解 酸度: 1molL-1H2SO4介质。(HCl?) 低MnO2, 高H2C2O4分解 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解,.,滴定方法和测定示例,1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的M (Ca2+、

6、Pb2+、Th4+)。,.,3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,.,环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定,.,2. 重铬酸钾法p.419,10.3.3,优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应) 缺点: 有毒 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,.,K2Cr2O7法测定铁,二苯胺磺酸钠,.,K2Cr2O7法测定铁,浅黄色,.,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1)

7、 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,.,I2 2e 2I-,3. 碘量法p420,10.3.4,I3- 2e 3I-,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：I2可作为自身指示剂 淀粉,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化,.,a.直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化,碱性强：

8、,.,b.间接碘量法（滴定碘法）：,高酸度：,1 : 1,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2,用I- 的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 : KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2，,1 : 2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖,.,即部分的发生如下反应：,4 : 1,滴定中应注意： S2O32-滴定I2时 , pH 9 (防止I2岐化), I2滴定S2O32-时，不可酸性太强(防Na2S2O3分解，I-氧化) pH 11 。,高碱度：,.,碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶

9、液稀释贮棕色瓶,I2+KI = I3- K = 710,标定：基准物As2O3,.,Na2S2O3溶液的配制,.,标定Na2S2O3,H+ 0.4 molL-1,用K2Cr2O7 、 KIO3等标定,淀粉: 蓝绿,间接碘量法 的典型反应,.,应用1: 碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂,.,应用2: 碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法),碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基,.,应用3: 卡尔费

10、歇尔法测水,原理：I2氧化SO2需定量的水。,I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。,费歇尔试剂,.,测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水， 测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。,测药物或有机试剂中的水分,.,应用4: 间接碘量法,测定Ba2+ 或 Pb2+：,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1 ：3,Ba2+ Pb2+,K2CrO4,BaCrO4 PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2 I-,S2O32-,.,4 铈量法p425,Ce4+ + e = Ce3+, =1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等,.,5 溴酸钾法p424,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-,BrO3- + 6e +