材料科学基础(东北大学)第二章ppt课件

1、第二章 自由电子理论和能带理论基础,电子理论,金属的电子论大致划分为三个阶段： 经典自由电子理论 连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动 量子自由电子理论 不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动 能带理论 不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动,原子最外层活跃的价电子的运动规律,2.1 经典自由电子理论（量子理论发展前）,代表人物：德鲁德（Drude)和洛伦兹（Lorentz) 该模型认为： 自由电子近似（free electron approximation） 金属中价电子脱离原子束缚成为自由电子；忽略金属中电子和离子实之间的相互作用 独立电子近似（independent electr

2、on approximation）忽略金属中电子和电子之间的相互作用 碰撞近似（collision approximation)瞬时，直线，遵循经典力学运动规律，象理想气体分子一样，服从麦克斯韦玻耳兹曼统计规律！ 弛豫时间近似(relaxation approximation) 一个电子与离子两次碰撞之间的平均时间间隔，它与电子的速度和位置无关。,电导率：,该理论成功地计算出金属电导率（欧姆定律）以及电导率和热导率的关系。,欧姆定律,经典自由电子理论的局限性,经典电子论模型成功地说明了欧姆定律，导电与导 热的正比关系。但在说明以下问题遇到困难： 实际测量的电子自由程比经典理论估计值大许多； 电

3、子的比热容测量值只是经典理论值的百分之一； 霍尔系数按经典自由电子理论只能为负，但在某些金属中发现有正值； 无法解释半导体，绝缘体导电性与金属的巨大差异。 这些表明经典电子论的不完善，它问题根源在于立足于牛顿力学，机械地搬用经典力学去处理微观质点的运动，因而不能正确反映微观质点的运动规律。微观粒子的运动问题需要用量子力学的概念来解决,2.2 晶体中电子的薛定谔方程,绝热近似 考虑到原子核或离子实的质量比电子大得多，电子运动的速度比离子实快得多，在讨论传导电子运动时，可以认为离子是固定在瞬时位置上。这样多粒子的多体问题就简化为多电子的问题。,在自由电子模型中，晶体中的传导电子被认为是独立的和自由

4、的，电子和电子之间、电子和晶格离子之间的相互作用被忽略了。复杂的多相互作用的多体问题被简化成平均势场为零的单电子的量子运动。如果考虑晶格离子和电子形成的平均势场不为零，问题就复杂得多。为了解决多电子在不为零的平均势场中的复杂运动，使问题简化，通常考虑三个基本假设。,单电子近似 通常利用哈特里福克自洽场方法，每个电子是在固定的离子势场和其它电子的平均势场中运动，多电子问题就简化为单电子问题。单电子近似也称为哈特里福克近似或自洽场近似。更精确的单电子理论是密度泛函理论。 周期场近似 价电子的等效势场包括离子实的势场，其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称而带来的交换作用。所有离子势场和其它电

5、子的平均势场被简化为周期性势场，不考虑晶格振动和晶体缺陷对周期场的破坏。把原子实偏离平衡位置的影响看成微扰。,在绝热近似、单电子近似和周期场近似下，固体中电子运动就简化为单电子在周期性势场中的运动。在没有外加磁场和电场时，电子运动的薛定谔方程为：,晶格周期性势场：,周期性势场中运动的电子通常称为布洛赫电子。,如果假定在晶体中势场V(r)处处相等，即V（r）=常数，还可使薛定谔方程进一步简化。在这种情况下，电子在均匀恒定的势场中运动，就好像自由电子一样，故这种近似成为自由电子近似。选择势能零点，使V(r)=0，方程变为,索末菲模型： 电子运动服从量子力学原理，价电子的能量分布服从费米狄拉克统计自

6、由电子费米气体（free electron Fermi gas） 不考虑电子和金属离子之间的碰撞（no collision）,2.3 量子自由电子理论,1 电子的波粒二象性 2 波函数 3 薛定谔方程,2.3.1 自由电子的能量和波函数 费米（fermi）-索末菲（Sommerfeld) FS理论,建立思路：自由电子的波函数是平面波的波的波函数,薛定谔方程-描述电子运动的几率波的波动方程（大量实验总结）,它的解是波函数,电子（微观粒子体系）的各种运动状态中有一类很特殊体系的能量保持不变 定态（能量稳定的状态），电子在空间出现的几率密度与时间无关。（势能场U不随时间变化）,定态波函数,一维空间电

7、子运动的定态薛定谔方程,对x取二阶导数,薛定谔方程可以这样理解： 一质量为m并在势能为U（x,y,z）的势场中运动的微观粒子，其运动的稳定状态必然与波函数（x,y,z）相联系。 这个方程的每一个解（x,y,z）表示粒子可能有的稳定态，与这个解相对应的常数E，就是粒子在这种稳态下具有的能量。 求解方程时，不仅要根据具体问题写出势函数U，而且为了使（x,y,z）是合理的，还必须要求是单值、有限、连续、归一化的函数。 由于这些条件的限制，只有当薛定谔方程中能量E具有某些特定值时才有解。这些特定值叫本征值，而相应的波函数叫本征函数。,定态薛定谔方程,三维势阱,三维空间电子运动状态需要三个量子数 几个状

8、态对应同一能级，称简并态 考虑自旋，至少二重简并态,热平衡状态下，电子按能量大小，具有一定的统计分布规律性。 电子是费米子，遵从费米分布。 费米分布函数 绝对温度T 下的物体内，电子达到热平衡状态时，一个能量为的独立量子态，被一个电子占据的几率f(E）为：,K0为玻尔兹曼常数。 EF为一个类似于积分常数的一个待定常数，称为费米能级。,2.3.2 费米分布和费米能,16,它描述了在热平衡状态下，在一个费米粒子系统（如电子系统）中属于能量E的一个量子态被一个电子占据的概率。,图3.1 费米分布函数与温度的关系,T=0K： 若EEF，则 f(E)=0。,T0K： 若E= EF ， 则f(E) =1/

9、2 ； 若E1/2 ； 若E EF ， 则f(E) 1/2 ；,17,温度升高，能量比EF高的量子态被电子占据的概率上升。,可见，温度主要影响费米能级附近的电子状态。,关于费米能级的几个要点： 1、一般可以认为，在温度不太高时，能量大于EF 的电子态基本上没有被电子占据；能量小于EF 的电子态，基本上被电子所占据，而电子占据E=EF能态的几率在各种温度下总是1/2； 2、EF 标志了电子填充能级的水平， EF位置越高，则填充在较高能级上的电子就越多。,18,空穴的费米分布函数：,fV(E)与1-f(E)是关于EF是对称的，即为电子-空穴几率对称性。,19,费米能级在能带中的位置：,对于金属晶体

10、，价电子只能部分填满最外的导带，费米能级位置在导带中。 对于半导体晶体，价电子填满了价带，最外的导带是空的，费米能级位置在禁带内，且随其中的杂质种类、杂质浓度以及温度的不同而改变。,2.3.3 电子的热容,最常用的热容有等压过程的热容和等容过程的热容，分别称为定压热容Cp和定容热容Cv。 固体中的定容热容，其定义为,（晶格热振动）晶格热容 固体的热容 （电子的热振动）电子热容,2.4 布洛赫定理,布洛赫定理,晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波，即电子的波函数具有如下形式,其中k为电子的波矢，Rn是格矢,上述理论称为布洛赫(Bloch)定理。,波函数：描述微观粒子状态，波函数在空间某一点

11、 的强度（振幅绝对值平方）和在该点找到粒 子的几率成正比。,布洛赫定理也可写成下面的形式,证明:,布洛赫波函数物理意义： 与自由电子的波函数相比，布洛赫波函数多了一个周期函数，可以可作是被周期性函数调幅的平面波， 其平面波部分反映电子在整个晶体内作公有化运动， 而其调幅部分则反映在原胞内的运动情况，它的大小取决于原胞中电子的势场。,布洛赫函数 描述的是同一电子状态。,所以有,简约布里渊区,由布洛赫定理已知,同一个电子态应对应同一个能量，所以又有,对应同一个本征值E(k)，有无数个本征函数。为了使本征函数与本征值一一对应起来，即使电子的波矢与本征值对应起来，必须把波矢K的取值限制在一个倒格原胞区

12、间。,这个区间为简约布里渊区或第一布里渊区,简约波矢,第一布里渊区体积,在简约布里渊区，电子的波矢数目等于晶体的原胞数目,一个波矢对应的体积,电子波矢密度,一维晶格中的近自由电子,金属晶体中，原子实对价电子的束缚较弱，价电子的行为与自由电子相近为得出自由电子近似的主要结论，本节首先讨论简单的一维情况,将晶格周期势（V(x)）也化成指数函数是有利于问题的求解的将V(x)展成傅里叶级数,一维晶格中的电子的薛定谔方程,2.5 近自由电子近似,零级近似下,薛定谔方程,波函数和能量本征值,按量子微扰理论，电子的能量可写成,一级微扰能量,二级微扰能量,电子的波函数,若只考虑到电子能量的二级微扰,波函数的一

13、级修正,电子的波函数,令,可以证明,电子波函数, 具有布洛赫函数形式,一维晶格中的电子的布拉格反射,当前进波的波矢远离 时，散射波很微弱，波函数与平面波相近。但当 时，波矢 的散射波不能在忽略。 由于 ，我们称波矢为k的波为前进波，k的波为后退波。 出现强烈散射波的原因？,前进波与后退波的波长不仅相等，而且满足关系式,图3.2 一维晶格的布拉格反射,格点2的散射波与格点1的散射波的波程差为2a,格点3的散射波与格点1的散射波的波程差为4a 各格点产生的散射波的波程差都是波长的整数倍，各格点的散射波相互加强，形成一个很强的散射波。,电子的零级波函数是前进波和反射波的线性组合,事实上，波矢接近布拉

14、格反射条件时，即,代入薛定谔方程可得,利用,得到,其中,是一个小量。当=0时,上式说明，电子遭受晶格最强散射时，电子有两个能态，一个高于动能Tn，一个低于动能，能差为,当0时，考虑到Tn般大于|Vn|，展开并只取到2,得到,总结以上内容，我们的要点是,1)在 处(布里渊区边界上)，电子的能 量出现禁带，禁带宽度为2|Vn| 2)在 附近，能带底的电子能量与波矢 的关系是向上弯曲的抛物线，能带顶是向下弯 曲的抛物线 3)在k远离 处，电子的能量与自由电子的 能量相近,图3.3 近自由电子的能带,图3.4 能带 (a)周期性表示和简约布里渊区表示 (b) 抛物线型表示,电子的能带有三种绘制方法,布

15、里渊区,简约布里渊区内包含的波矢数目恰好等于原胞的数目；当电子的波矢落在布里渊区边界上时，电子将遭受到与布里渊区边界平行的晶面族的反射，此时电子的能带出现能隙。因此有必要对布里渊区边界作进一步的认识。,二维方格子 设方格子的原胞基矢为 则倒格子的原胞基矢为 离原点最近的倒格点有四个： 它们的垂直平分线围成的区域就是简约布里渊区，即第一布里渊区。是一个正方形，面积为,离原点次近的4个倒格子点分别是 它们的垂直平分线与第一布里渊区边界围成的区域就是第二布里渊区。 离原点再远一点的倒格点有四个，分别是 它们的垂直平分线与第一、第二布里渊区边界围成的区域就是第三布里渊区。,图3.5 二维方格子布里渊区

16、,2.6 紧束缚近似, 电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场 的作用，而将其它原子势场的作用看作是微扰 例如：原子内层电子，晶体中原子间距离较大, 将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线 性组合，得到电子的原子能级和晶体中电子能带之间的关系, LCAO理论 _Linear Combination of Atomic Orbitals, 原子轨道线性组合法,令孤立原子势场电子本征解为 ，满足薛定鄂方程,当考虑原子间相互作用，则，晶体单电子薛定鄂方程为：,紧束缚近似模型,设 N 个原胞的晶体 ，每个原胞一个原子。当不考虑原子间相互作用， 则，Rn 处原子的电子 (坐标 r )

17、只受孤立原子势场 V(rRn) 作用。,原子轨道线性组合法(LCAO),i 是晶格格点上孤立原子的本征态,求和求遍所有格点上原子，与指标选择无关,能带计算,继续求解，,上式第一项为：,在方程,中，求和求遍所有格点原子，其累计求和只与原子相对位置有关，, 为正值，引入负号是因U(r)V(rRn)是负值。,令方程,在紧束缚近似模型中，可认为原子间相互作用较弱，原子波函数的相互交叠只发生在最近邻之间，对于在 Rn 格点的原子，相对作用积分 只在最近邻有意义。,每个 k 对应一个能量本征值 E(k)，即一个能级，由布洛赫定理，k 可准连续取 N 个不同的值，这 N 个非常接近的能级形成一个准连续的能带

18、。,能带计算举例,1、简单立方晶格中 S 态(基态)原子形成的能带,任选一个原子为 Rn，并取其为坐标原点(即令 Rn= 0)，其最近邻 6 个原子的位矢 Rm 坐标如右图，为,可见，能带宽度与配位数有关，与相互作用积分 成正比。通常 的数值由半经验确定。,相应的能带宽度分别为：,能带与原子能级,1、原来孤立原子的每个能级，当原子相互接近组成晶体，由于原子间相互作用，就分裂成一个能带。 2、原子间距越小，原子波函数间交叠越多，相互作用积分值 越大。 3、能带宽度正比于相互作用积分值 ，相互作用越大， 越大，能带宽度就越大。 4、一个原子能级 i 形成晶体的一个能带，原子的不同能级，在晶体中形成

19、一系列能带，如：s 带，p 带，d 带。,紧束缚近似模型能带产生的解释：,a、孤立原子势场中电子的能级。 b、N 个原子无相互作用时，N 度简并。N 个原子形成晶体相互作用时，每个 N 度简并能级过渡为 N 个准连续的能带。,2.7 电子的平均速度 平均加速度和有效质量,一、晶体中电子的平均速度,由量子力学可知，电子不能同时具有确定的位置和速度，但其位置和速度的平均值是确定的。电子的平均速度,通常用波包描述波矢为k的电子,波包-由k0为中心，在k范围内的布洛赫波函数叠加所组成的波包中心位置表示电子位置。 电子运动的平均速度，相当于以k0为中心波包移动速度,二、电子的平均加速度和有效质量,在外力

20、Fx作用下,晶体电子的加速度.按照力学的原理,在dt时间内电子获得的能量dE等于外力所作的功,即,或写成,电子的加速度,将 的表达示代入上式,得,同牛顿定律比较,确定电子的有效质量m*的倒数,在k0附近能量较高的能带,能带底部电子的有效质量为,在k0附近能量较低的能带,能带顶部电子的有效质量为,这是一个 正的量,这是一个 负的量,晶体中电子的有效质量m*不同于自由电子的质量m,这是因为计入周期场的影响，这种影响主要通过布拉格反射的形式在电子和晶格之间交换动量。 当电子从外场中获得的动量大于电子传递给晶格的 动量时，有效质量m0； 当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动 量时mo； 当电子从外场获得的动量全部交给晶格时m 此时电子的平均加速度为零。,等能面 能态密度,一、等能面 k空间内，电子的能量等于定值的曲面称为等能面对于自由电子，能量为 所以其等能面为一个个同心球面在绝对零度时，电子将能量区间 占满， 称为费密能。 对应能量 的等能面称为费密面kF称为费密半径也就是说，在绝对零度时，电子占满半径为kF的一个球,能态密度 单位能量间距的两等能面间所包含的量子态数目称为能态密度。,式中,自由电子,近自由电子,在原点附近，能态密度与自由电子相近 在接近布里渊