安徽中能公司柳兆忠――液氮洗工艺及操作

1、液氮洗工艺及操作,主讲人：柳兆忠 2015年1月,一、液氮洗工序的任务,（1）净化原料气： 利用分子筛吸附脱除来自低温甲醇洗工艺气中的微量CO2 甲醇、水等高沸点物质。 利用液氮洗涤脱除工艺气中对氨合成触媒有毒害作用的微量 CO及CH4、Ar等惰性气，制取CO3ppm的纯净氢氮气。 （2）配氮： 按化学计量比配制H2:N2为3:1的合成气，作为生产合成 氨的原料。 （3）回收CO、H2、 CH4等可燃性气体，供燃料气系统 （4）回收CH4，作为生产LNG原料 （5）为低温甲醇洗工序提供冷量；,二、液氮洗工序的组成部分,分子筛系统+冷箱系统,分子筛系统,作用是脱除甲醇洗出口净化气中的微量 CO2

2、和CH3OH,分子筛简介,1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等，但是使用化学原料合成分子筛的成本很高。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.32 nm）的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。,13X分子筛简介,13X型分子筛的孔径10A，吸附直径大于3.64A小于10A 任何分子，可用于催化剂协载体、水和二氧化碳共吸附、水和硫化氢气体共吸附

3、，主要应用于医药和空气压缩系统的干燥，根据不同的应用有不同的专业品种。 13X分子筛分为条形和球形，直径在1-5mm，堆积密度为0.55-0.6KG/m3。能吸附所有5A型分子筛可以吸附的分子。,（1） 分子筛吸附原理,吸附是一种把气态或液态物质（吸附质）固定在固体表面（吸附剂）上的物理现象，这种固体（吸附剂）具有大量活性表面的微孔，吸附质的分子受到吸附剂表面引力作用，从而固定在上面。 吸附引力的大小取决于：吸附剂表面的构造（微孔率） ；吸附质的分压 ；吸附时的温度。与制作吸附剂的材料性质也有关。吸附伴随着放热，是一种可逆的现象。类似于凝结：如果增加压力，吸附能力增加 ；如果降低温度，吸附能力

4、增加。 因此，在吸附时，要使压力升到最高，温度降到最低。解吸时，则要使压力降到最低 ，温度升到最高。,判断气体分子极性方法,.单原子分子型 此类分子中不存在化学键，正负电荷重心能重合，如He、Ne、Ar、Kr等稀有气体的分子等都属于非极性分子。 .双原子分子型 A.两个同种原子构成的双原子分子A-A型：由于成键的原子相同，共用电子对不偏向任何一方形成非极性键，所以，此类分子都属于非极性分子。如H2、O2、N2、F2、Cl2、Br2等。 B.两不种原子构成的双原子分子A-B型：由于成键的原子不同，共用电子对偏向吸电子能力强的一方形成极性键，所以，此类分子都属于极性分子。如HCl、HBr、HI、C

5、O、NO等。 .多原子分子型 A.ABn型：看中心原子A化合价的绝对值与该原子的最外层电子数是否相等：如果相等为非极性分子；如果不等则为极性分子。例如：SO3、SiF4、CCl4、CH4等分子都属于非极性分子；H2S、NH3、SO2、NO2、PCl3、H2O等分子都属于极性分子。 B.ABmCn型：因此类分子中正负电荷中心不能否重合，都属于极性分子。如CH3Cl、CH2Cl2 、CHCl3等分子都属于极性分子。 C.其它类型：O3属于极性分子，C2H2 、 C2H4等分子都属于极性分子。,分子筛由程序控制系统自动控制，分为切除、泄压、预热、加热、预冷、均压、并行运行、等待备用八个步骤。程序中设

6、置了许多压力、温度和时间的连锁，条件不满足时程序将保持，此时可以通过手动干预，排除故障后投入自动运行。 吸附周期约为24小时，加热和冷却时间各约6小时。对于分子筛再生的氮气，要加热到约200，水冷后送到甲醇洗作气提氮气用，吸附器减压的弛放气直接送到冷火炬，一般此股气体不作为燃料气回收，因为每24小时仅有20分钟的峰值。,（2）. 分子筛系统的操作,（3）.分子筛吸附器常见故障,、由于分子筛运行和再生时温差很大，高达255，热胀冷缩容易造成法兰等接口处密封不好，可燃气体H2泄露造成火灾 、热胀冷缩容易造成换热器等内漏，水进入系统造成吸附剂粉化，更严重的是在氮洗系统结冰，造成设备损坏 、阀门内漏，

7、易造成泄压不彻底，再生条件不满足，程序停止执行； 轨道球阀工作演示：,、分子筛装填质量不好，篦子板或滤网 损坏造成分子筛漏出，堵塞冷箱内设备； 、如操作控制不当，或使用时间过长，分子筛粉化，分子筛粉末被原料气带入冷箱或被再生氮气带入甲醇洗单元，造成管道、换热器、阀门、仪表堵塞，机泵机封损坏；分子筛过滤器被粉尘堵塞，造成系统压差增大，能耗增加，同时由于吸附器床层减薄、分子筛填充量减少造成吸附容量减少，使床层容易被击穿，吸附器出口原料气CO2含量超标威胁装置运行。,(4)分子筛运行监控点,分子筛吸附器在使用和再生过程中，通常需要对其压力（缺少监控点）、进口和出口温度以及出口过滤器前后压差加以监控。

8、建议增加露点监控，在吸附过程中，由原料气进出吸附器温度变化所形成的两条曲线被称为“吸附温度曲线”；在再生过程中，有再生氮气进出吸附器温度变化所形成的两条曲线被称为“再生温度曲线”。分子筛吸附器运行的好坏，都会在其温度曲线上有所体现。因而，在分子筛吸附器的工作过程中，认真检查和分析压力、温度曲线等参数变化，准确判断分子筛的运行情况，并根据判断结果及时采取预防和应对处理措施，便能避免造成更大损失，具有很重要的现实意义。,低温甲醇洗工序送出净化气其组成为：H2、N2、CH4、CO、Ar、微量C02和甲醇（已被吸附） 由于合成触媒要求CO+CO2等含氧化合物10PPm，故气体在入合成塔之前，必须将CO

9、等含氧化合物清除，脱除原料气中CO的方法主要有化学法和物理法两种。化学法常用的是铜洗法和甲烷化法；物理法常用的是液氮洗涤法。 当用液氮来洗涤净化气时，其中的H2冷凝温度很低，仍呈气态存在，从而达到分离的目的，这就是氮洗除去CO、CH4、Ar的理论基础。进一步分析，液氮洗涤在除去CO的同时，亦将CH4、Ar予以清除，这对提高氨的合成率和避免CH4、Ar在合成回路中循环累积，减少动力消耗无疑作用巨大。,冷箱系统,（1）液氮洗涤原理,液氮洗涤近于多组份精馏，又不同于多组份的精馏，它是利用氢与CO、Ar、CH4的沸点相差较大，将CO、CH4、Ar从气相中溶解到液氮中，从而达到脱除CO、CH4、Ar等杂

10、质的目的。下表为一些气体的物理性常数,临界温度临界压力: 任何一种气体，都可以通过提高压力和降低温度使其变为液体。但是任何一种气体都有这样一个温度：高于这个温度，无论你用多高的压力，气体都不会变成液体。这个温度就叫临界温度，在这个温度下使气体变为液体的最小压力就叫临界压力。 从上表可以看出，各组分的临界温度都比较低，氮的临界温度为-147.1，故决定于液氮洗需要在低温下进行。从各组分的沸点数据可以看出，H2的沸点远远低于其它组分，也就是说，在低温液氮洗涤过程中，CH4、Ar、CO较易溶解于液氮中，而原料氢气，则不易溶解于液氮中，从而达到了液氮洗涤的目的。,众所周知，将一种气体节流膨胀可进行制冷

11、。科学实践已经证明，将一种气体在足够高的压力下与另一种气体混合也能制冷。这是因为在系统总压力不变的情况下，气体在混合物中分压是降低的，要确切做到这一点，互相混合气体的主要组分沸点至少平均相差33，最好相差57。, 混合制冷原理,液氮洗工艺设计中就运用了这一原理，在换热器中用洗涤塔的产品来冷却氮气和原料气，在洗涤中，让原料气和液氮逆流接触，在此过程中，不仅将原料气中的CO、CH4、Ar等洗涤下来，同时配入部分氮气。但这部分氮气并不能使出塔气中H2N2达到3：1，因此设计出塔气另一种配氮方式，此过程是在冷箱内完成的，使H2N2达到3：1，通过向净化氢气中喷入氮气来获得。这种结果使氮气的分压从46

12、bara降低到约为合成气压力的四分之一，这种制冷与焦尔-汤姆逊膨胀制冷是类似的。这种制冷方式属林德公司所有并受专利保护。,3. 氮洗气各组分的冷凝温度与气体的压力有关 1、压力提高，冷凝温度也升高，即可在较高温度下冷凝，但冷凝温度的提高，并不与压力的增高成正比。此外，还应该注意到，会使设备结构复杂，投资增加，并且氢在冷凝液中的溶解损失增加。因此，一般操作压力采用中压法。 2、 氮洗气是多组份混合物，对于多组分混合物，其每一组分的冷凝温度同该组分的气体分压相对应。这样，每一组分的冷凝温度既受气体总压影响，又受成分变化影响。,（3）液氮洗涤的特点,将一定组成的氮洗气逐渐冷却时，冷凝温度高的组分先冷

13、凝，随着温度的继续降低，冷凝温度低的组分也逐步冷凝，温度愈低，各组分冷凝为液体所占的比例愈大。对于多组分混合物，其冷凝特点同纯组分时比较，是有差异的。如：一些组分，虽未达到纯组分时的冷凝温度，但仍会有一部分冷凝下来，液氮洗涤中的氢损失便属于这种情况。,（4）、天庆公司液氮洗操作控制要点,1、保持系统压力稳定，出现合成气压缩机跳车和喘振等导致压力快速上涨情况时，要及时打开PV013放空，并注意放空速度不能过快，氮洗塔压差不能大幅上涨，避免冲击氮洗塔塔板和分子筛床层。 2、空分来高压氮气出现故障，要立即打开甲醇洗HV04阀，净化气由甲醇洗出口放空，停运液氮洗分子筛和冷箱，不能由分子筛出口TV08前开车管线放空，具体操作按液氮洗岗位紧急停车处理。关闭三个合成气阀门、两个补液氮阀、精配氮阀、五个冷箱内阀门,（5）天庆液氮洗操作注意事项,3、冷箱排液及开车期间要严密监控火炬气加热器出口温度（高于40）及排出冷凝液温度（高于100） ，防止冻堵火炬气加热器。 4、再生气加热器出口温度不达标时，要及时联系调度检查蒸汽压力和温度，同时检查冷凝液排放系统是否通畅，避免加热器内积水造成出口再生气温度低。,5、液氮洗装置短期停运期间，要常开PV013，确保压力低于氮洗塔压力，避免合成气由合成系统倒入冷箱，NH3结晶堵塞设备和管道。 6、冷介质（尤其是液体）两端阀门不能同时关闭，避免因温升造成