C3N4新型聚合物光催化材料的研究课件

1、C3N4聚合物光催化材料 性能提升的探索,2014.12.02,室外空气污染的严重性,制约健康的室内污染,我国每年由室内空气污染引起的非正常死亡人数达11.1万人 有68%的疾病是室内污染造成的。,建筑材料 装饰材料 人的活动 室外污染物,染料废水：主要工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。 农药污染：我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中 洗涤剂污染：每年大量的洗涤剂进入水体，并难以降解； 工业污水：煤化工、石油化工、化工废水、矿山废水等；,Ref:国家环境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报,难以寻觅到清纯的流

2、水,光催化技术的优势,常温省能源：仅需低功率UV光源，不需要加温；可以直接利用太阳光 杀菌广普和能力强，无耐药性 有毒有机物的彻底矿化，均可降解 效率高，寿命长 维护简单，运行费用底 无污染，无毒，卫生安全,光催化的应用前景,光催化应用于环境净化,Fox M A, et al. Chem Rev, 1993, 93, 341. Hoffmann M R, et al. Chem Rev, 1995, 95, 69.,光催化环境应用的关键问题,低浓度、难降解污染物,内容提要,纳米结构提高C3N4光催化活性 多孔结构、纳米片，纳米棒，量子点 价带调控提高C3N4光催化矿化能力和活性 C60，P3H

3、T，TCNQ 核壳结构及掺杂提高C3N4光催化性能 C3N4Ag，K掺杂 表面杂化结构提高光催化性能 C3N4ZnO、C3N4Bi2WO6、C3N4BiPO4 光电协同催化提高C3N4光催化降解性能,类石墨相氮化碳(g-C3N4),石墨结构C3N4的光催化应用,共轭材料g-C3N4优异半导体特性 可见光响应,载流子传输能力强 光生电子-空穴的 快速分离和迁移,光催化制氢 降解污染物 有机反应,Wang X C, et al. Nat Mater, 2009, 8, 76. Chen X, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 11658. Goettmann F,

4、et al. Angew Chem Int Edit, 2007, 46, 2717.,如何提 高光催 化性能,形貌 调控,贵金属 沉积,Wang X C, et al. J Am Chem Soc, 2009, 131, 1680. Maeda K, et al. J Phys Chem C, 2009, 113, 4940. Liu G, et al. J Am Chem Soc, 2010, 132, 11642. Liao G Z, et al. J Mater Chem, 2012, 22, 2721.,提高g-C3N4的光催化性能,纳米结构提高光催化性能,多孔结构 单分子层纳米片结

5、构,纳米棒结构 化学剪切量子点,多孔结构提高 C3N4的光催化性能,Langmuir， 2013, 29, 10566,Applied Catalysis B: Environmental，2014, 147,229,Fukasawa Y, et al. Chem Asian J, 2011, 6, 103. Park S S, et al. J Mater Chem, 2011, 21, 10801. Jun Y S, et al. Adv Mater, 2009, 21, 4270. Lee E Z, et al. Angew Chem Int Ed, 2010, 49, 9706. Ch

6、en X, et al. Chem Mater, 2009, 21, 4093. Groenewolt M,et al. Adv Mater, 2005, 17, 1789.,多孔g-C3N4研究进展,硬模板法：不环保，过程复杂,气泡模板法制备多孔C3N4,气泡模板法：以硫脲和尿素为发泡剂，单氰胺、双氰胺和三聚氰胺作为聚合前驱体 多孔g-C3N4 呈絮状和片状，表面有气泡状突起及凹陷，厚度薄； 具有多孔结构和高比表面积家； 制备方法简单、环保、不会残留其他杂质；,硫脲含量对形貌的影响,Langmuir， 2013, 29, 10566,比表面积和孔分布,升温速率越快，比表面积越高，孔体积越大,

7、比表面积和孔分布,硫脲加入量越多， 比表面积越高，孔体积越大 1:4-8比表面积是g-C3N4的3.4倍，孔体积是g-C3N4的3.6倍,多孔g-C3N4的结构和性质,XRD,FTIR,DRS,PL,XRD、FTIR： 变化不大 DRS、PL：蓝移，纳米结构,多孔C3N4的降解性能,升温速率为8 C/min，可见光催化降解活性最好，吸附性最强,硫脲加入量越多，光催化降解性能越好 2. 1:4-8可见光降解MB活性是g-C3N4的3.4倍 3. 1:4-8太阳光降解MB活性是g-C3N4的3.0倍 4. 1:4-8脱去部分MB的1个或2个甲基生成中间产物天青B(AB)和天青A(AA),光催化降解

8、MB性能,光催化降解苯酚性能,1:4-8可见光降解苯酚活性是g-C3N4的2.1倍 2. 1:4-8将部分的苯酚转化为中间产物对苯二酚（HQ）,吸附性能及光电流性能,硫脲加入量越多，吸附性能越好 2. 1:4-8吸附MB活性是g-C3N4的3.2倍 3. 1:4-8可见光电流响应值是g-C3N4的2.0倍 4. 多孔g-C3N4有效地提高光生电子空穴分离和迁移,光催化性能提高机理,1. 高比表面有利于表面产生更多光催化和吸附的反应活性位 2. 吸附性能的提高有助于光催化反应的进行 3. 多孔结构有利于光生电子空穴的分离和光生载流子的迁移,EIS,尿素气泡模板法制备 多孔C3N4的研究,尿素为气

9、泡模板剂，孔容和高比表面积随添加量和温度增加,Applied Catalysis B: Environmental，2014, 147,229,尿素气泡模板法制备 多孔C3N4的研究,活性可以提高2-3倍，不影响对污染物的降解机理,单分子层纳米片结构 提高光催化性能,Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (46), 14766,Niu P, et al. Adv Funct Mater, 2012, 22, 4763.,Zhang X, et al. J Am Chem Soc, 2013, 135, 18.,g-C3N4纳米片研究,氧化减薄法 溶

10、胀剥离法,无法获得单分子层结构,g-C3N4单分子层米片的合成,g-C3N4 + 浓H2SO4 g-C3N4纳米片(带缺陷) g-C3N4纳米片(带缺陷) +CH3OH 回流g-C3N4,g-C3N4纳米片的形貌,g-C3N4,g-C3N4 纳米片,体相g-C3N4 ，大块状 剥离后以及回流处理获得g-C3N4 纳米片 回流主要消除剥离过程引起的缺陷结构,回流纳米片,Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1 (46), 14766,g-C3N4纳米片的厚度,1. 体相g-C3N4 的平均厚度约为5 nm 2. g-C3N4 纳米片平均厚度为0.4 nm

11、，单分子层纳米片,g-C3N4,g-C3N4 纳米片,回流纳米片,g-C3N4纳米片结构和光谱,XRD,FTIR,DRS,PL,XRD：100晶面基本消失、002晶面减弱 FTIR： 变化不大，说明剥离过程不改变组分 DRS、PL：蓝移，说明纳米结构变小,g-C3N4 纳米片C/N基本不变 g-C3N4 纳米片比表面积是g-C3N4的20倍 g-C3N4 纳米片可见光解水制氢能力是g-C3N4的2.6倍,比表面积和光催化产氢性能,光催化降解性能,紫外光降解MB提高了2.8倍；可见光降解MB提高了2.4倍 太阳光降解MB提高了2.9倍；可见光降解苯酚提高了3.1倍,光电流的增强效应,紫外光,可见

12、光 ( 420 nm),紫外光光电流响应值提高了3倍 2. 可见光光电流响应值提高了3.5倍 3. g-C3N4纳米片有效地提高光生电子空穴分离和迁移,光催化性能提高机理,EIS,1. 高比表面有利于表面产生更多光催化反应活性位 2. 单层纳米片结构有利于光生电子空穴的分离和光生 载流子的迁移 3. 回流有效消除了g-C3N4纳米片的结构缺陷，抑制了 光生电子空穴的复合,量子点结构 提高光催化性能,Journal of Materials Chemistry A，2014，2（41），17521,方法特点：,无模板原位剪裁g-C3N4 可实现纳米孔和量子点的转换 剪裁g-C3N4在纳米孔-量子

13、点-梭形形貌之间可调 可拓展到石墨烯剪裁，有望实现层状材料剪裁 方法简单环境友好,化学剪裁制备g-C3N4量子点,化学剪裁法：基于传统工业生产的肟化反应的特点和原理， 发现了一种简单可控的剪裁g-C3N4尺寸的方法。,g-C3N4,化学剪裁制备g-C3N4量子点,Journal of Materials Chemistry A，2014，2（41），17521,采用双氧水和氨水可以把体相C3N4裁剪为量子点结构,化学剪裁制备g-C3N4量子点,通过对体相C3N4裁剪程度调控，实现形貌结构调控,纳米片的厚度2.5nm，大约7层C-N,量子点厚度约0.7nm，约两层,化学剪裁制备g-C3N4量子点

14、,化学剪裁制备g-C3N4量子点,经化学裁剪后C3N4的组份基本没有变化,化学剪裁制备g-C3N4量子点,经化学裁剪后C3N4的电荷分离能力增加 光解水制氢活性提高了3倍,剪裁机理,化学剪裁制备g-C3N4量子点,C3N4纳米棒结构 提高光催化性能,The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117, 9952,C3N4纳米棒研究,1. Wang X. C. et al. J Am. Chem. Soc, 2009,131, 1680 2. Zheng Y, et al. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6717 3. Xu

15、 Jing, et al. Langmuir, 2013, 29, 10566,纳米棒结构不完善； 硬模板法 多晶结构 工艺复杂,长度分布在0.5-3 m，直径在100-150 nm；结晶度提高,纳米棒结构提高g-C3N4的光催化性能,Xiaojuan Bai et al, The Journal of Physical Chemistry C. 2013, 117 (19), 9952-9961,2.3倍,有效地光生电子和空穴的分离效率以及迁移速率,1241 cm-1 (C-N) 和 1631 cm-1 (C=N)处，并且在791 cm-1出现新吸收峰，较多的富三嗪环结构。,无模板法合成g-

16、C3N4棒状，光催化活性明显提高 经历了一个剥离再生长的层状纳米材料的卷曲过程 结晶度增加和表面缺陷的消除是活性提高的原因,纳米棒结构提高g-C3N4的光催化性能,等离子核壳结构 提高光催化性能,Applied Catalysis B: Environmental 147 (2014) 8291,等离子核壳结构 提高光催化性能,Applied Catalysis B: Environmental. 2014, 147, 82-91,Agg-C3N4核壳结构提高性能,核壳结构，5-15nm Ag核， 60-80 nm g-C3N4,Ag 核: (111), d=0.24 nm C3N4壳: (0

17、02), d=0.32nm,活性提高1.8倍 光电流的4倍,Agg-C3N4核壳结构提高性能,h+是主要活性物质,Agg-C3N4核壳结构提高性能,结构和活性稳定 对其它污染物均有高的催化活性,Agg-C3N4核壳结构提升性能,价带调控提高C3N4光催化剂的活性和矿化能力,Applied Catalysis B: Environmental. 2014, 152-153, 262,C60/C3N4复合结构提高光催化性能,形成了均匀的复合结构； C60以微晶形式存在； 拉曼光谱上C60特征不明显，与相互作用有关；,Applied Catalysis B: Environmental. 2014,

18、 152-153, 262,C60/C3N4复合结构提高光催化性能,活性提高了3倍；光电流提高了4倍，可以完全矿化苯酚,C60/C3N4复合结构提高光催化性能,价带位置下调了0.3eV，提高了矿化能力 促进了电荷的分离 活性组份为空穴和羟基自由基,C60/C3N4复合结构提高光催化性能,C3N4与P3HT复合提升性能,形成均匀的复合结构；产生了相互作用,C3N4与P3HT复合提升性能,价带位置下调了0.3eV，提高了矿化能力 光催化活性提高一倍；,C3N4与P3HT复合提升性能,C3N4与TCNQ复合提升性能,J. Mater. Chem. A, 2014, 2,11432,形成均匀的复合 T

19、CNQ仍保持微晶结构,C3N4与TCNQ复合提升性能,光催化活性提高6倍； 光电流提高8倍； 可见光活性拓展到600nm,C3N4与TCNQ复合提升性能,TCNQ与C3N4产生了相互作用 促进了电荷的分离,C3N4与TCNQ复合提升性能,复合结构调低了价带位置，提升了氧化能力； 相互作用的电荷转移拓展了可见光活性范围,K离子掺杂提升C3N4的性能,Applied Catalysis B: Environmental, 164 (2015) 77,K离子掺杂不影响化学基团,K离子掺杂提升C3N4的性能,降解活性提高了3.5倍 光电流提高了5倍,K离子掺杂提升C3N4的性能,K掺杂，促进了电荷的分

20、离，提升活性,K离子掺杂提升C3N4的性能,K掺杂结构调低了价带位置，提升了氧化能力,C3N4表面杂化提高光催化性能,J. Mater. Chem., 2012, 22, 11568,Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2922,Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 15181524,C3N4表面杂化提高光催化性能,石墨烯,聚苯胺（PANI）,共轭分子良好的载流子传输能力,光生电子-空穴的 快速分离和迁移,增强光活性 抑制光腐蚀 可见光响应,共轭键分子，具有HOMO和LUMO轨道, 在载流子传输方面具有良好特性；共轭键容易和其它化学键产生相互作用，

21、引起光电性能的变化,石墨,C60,g-C3N4,P3HT,C3N4/ZnO杂化催化剂研究,Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2922,C3N4/ZnO杂化催化剂的制备： 将C3N4分散于于100ml 甲醇溶液中，加入1g 纳米ZnO，超声30min，充分分散后， 搅拌24小时，使吸附反应充分进行。待甲醇自然挥发干后，所得固体于200C烘12小时，研磨，备用。,表面杂化催化的制备,光催化活性的提高,可见光（450nm）,C3N4杂化后紫外光催化活性是修饰前的3.5倍，也提高了矿化能力 2. C3N4表面杂化后光催化剂的响应范围拓展到可见光区,MB,10-5M,TOC,

22、紫外光 =254nm,光电流的提高,紫外光 =254nm,可见光（450nm）,杂化催化剂的紫外光光电流响应值约是ZnO电极5倍，C3N4的10倍 2.杂化催化剂的响应拓展到可见光区 3. C3N4的杂化可有效提高电荷分离效率,光腐蚀的抑制,ZnO发生了严重的光腐蚀 C3N4 /ZnO具有良好的光稳定性,紫外光 =254nm，光强：0.8 mW/cm2,MB,10-5M,光腐蚀的抑制,ZnO,C3N4 /ZnO-2%,反应前,反应前,48h反应后,48h反应后,ZnO发生严重的光腐蚀 C3N4 /ZnO具有良好的光稳定性 C3N4的修饰抑制了ZnO的光腐蚀效应,光腐蚀的抑制,XRD,体系溶液中

23、Zn2+浓度(ug/mL),ZnO发生严重的光腐蚀 C3N4的修饰抑制了ZnO的光腐蚀效应,杂化结构,杂化后，ZnO的晶型和晶粒度没有明显改变 光催化剂能带没有变化，吸收范围拓展到可见光区,XRD,DRS,表面杂化结构,C3N4在ZnO表面以单分子层化学吸附形式存在,C3N4/ZnO-3%,HRTEM,C3N4/ZnO-8%,杂化结构,FT-IR,TG-DTA 空气气氛,C3N4与ZnO间存在强烈的价键相互作用,比表面与孔分布,BET (m2/g),C3N4的杂化对ZnO的孔分布和比表面影响不大,光催化活性提高机理,光催化活性,吸附性能,电荷分离效率,晶相结构,BET,紫外EIS拟合,紫外光照

24、下，ZnO及C3N4/ZnO-3%交流阻抗谱的拟合数据,C3N4修饰有效提高ZnO光生电子和空穴对的分离效率和实现快速的界面分离,b,图中（a, a）为非光照情况下的ZnO；（b, b）为非光照情况下的C3N4/ZnO -3% ；（c, c）为紫外光照射下的ZnO；(d, d) 紫外光照射下的C3N4/ZnO -3% 。(a, b, c, d)为实测交流阻抗谱数据， (a, b, c, d) 为拟合数据,紫外光催化活性提高及光腐蚀抑制机理,1. ZnO与C3N4/ZnO:氧化活性物种是空穴 2. ZnO发生直接光腐蚀,活性物种捕获,光生电子和空穴的快速分离 紫外光催化活性大幅提高 空穴的快速移

25、出 ZnO的光腐蚀被完全抑制,可见EIS拟合,可见光下，ZnO及C3N4/ZnO-3%交流阻抗谱的拟合,C3N4修饰有效提高ZnO光生电子和空穴对的分离效率和实现快速的界面分离,b,可见光催化活性机理,自由基是主要的活性物种 C3N4的激发态电子注入ZnO的导带 可见光活性产生,活性物种捕获,C3N4/BiPO4杂化光催化研究,利用杂化结构促进电荷分离，提高降解活性； 利用C3N4的共轭结构，产生可见光活性；,C3N4表面杂化BiPO4光催化剂的制备,BiPO4 纳米棒,超声,C3N4,C3N4,BiPO4,CH3OH,覆盖层厚度由负载量决定: 3-30nm,Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 15181524,C3N4表面杂化BiPO4结构,晶格常数相近, 有利于复合,- XPS(%) - N1s P2p Bi4f 0 10.54 11.72 3.22 8.93 9.54 8.25 3.26 3.83,E=0.4eV,复合后，Bi化学位移升高，N化学位移降低，反映- 作用结合引起的Bi到N上的电子