计算材料学(第一性原理_密度泛函理论_分子动力学ppt课件

1、.第一章密度函数理论，第一节：量子力学的基本知识，物质的波粒子双重性波函数和状态叠加原理薛定谔方程运算符简单系统电子行为的变分方法-解基态波函数的方法，介绍：密度函数理论计算电子系统的特性，描述物质的特性。电子的运动遵循自己的规律，量子力学。量子力学有一系列关于电子描述和计算的规则。物质的波粒子双重性，光具有波性和粒子性的双重性20世纪初爱因斯坦提出，光学说光电子效应物质也具有波粒子双重性。1924年，法国科学家l . d . brogly相信，即使是像电子这样的微小粒子，光也可能有波动-1927年戴维森和杰梅利用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了d . brogly的假说。通过一定电压，电子射

2、线加速后，通过金属单晶，产生衍射现象，就像单个颜色光通过小圆孔一样，在感光胶片屏幕上，出现了一系列明暗衍射回路(图9-1)、电子衍射回路图、实验原理图、波函数、波函数的物理意义：波函数在空间某一点的强度(模式的平方：)与找到该点的概率成正比。-古典粒子最显着的特征是粒子性。也就是说，粒子不再存在，粒子的轨道也没有状态叠加原理。波函数又称为状态函数，概率波，当然也称为概率波。因为有波，所以也有叠加性。并且，如果系统有两种可能的状态，那么对于测量a，测量值为a1，a2，这是系统的可能状态。对a的测量结果分别确定了a1，a2，以及相应的概率。薛定谔方程，波函数随着时间的推移如何变化，在各种特定情况下

3、如何找到相应的波函数？薛定谔在1926年提出的假设薛定谔方程。但是准确性已经得到了验证。1粒子分子不随时间变化空间概率密度2机械量不随时间变化3机械测量值的概率不随时间变化波函数，稳态薛定谔方程，如果系统的电势场与时间无关，薛定谔方程可以使用分离变量方法自下而上解决命令，左边与位置有关，右边与时间有关。因此，只有在两边都等于常数的情况下才能解决。如果将此常数设定为e，则可以轻松解译两个方程式：也就是说，波函数的形式是正态波函数的形式，在运算符，量子力学中，运算符作用于一个函数，并得到另一个函数的数学运算符号。计算规则、公式、和是运算符。在量子力学中，我们通常与线性算子接触。表示显着测量的是线性

4、运算符，这是由状态叠加原理引起的。1，算子的和为交换定律2，算子的乘积交换定律一般不满足，运算符运算规则，运算符的和满足交换规则和结合运算符的乘积，交换规则一般不满足，因此分为交换运算符和非对运算符。因此，在量子力学中，运算符和函数的顺序很重要。语尾运算符：对于任意函数，如果满足，则为语尾运算符。以两种方式等价，amill运算符和机械量，amill运算符的基本特性为1，amill运算符的特征值为实数，实际观察为母运算符的特征值为2，amill运算符具有不同特征值的固有函数互正交3，amill运算符的固有函数构成了完全4平均力学的表示-在量子力学中，表示力学量的都是线性语言学运算符。坐标运算符：

5、r动量运算符：p动能运算符：t能运算符：e在量子力学的基本假设内，将经典力学量f的相应力学量中的动量和位置分别换成动量运算符和位置运算符，就能得到相应力学量的运算符。力学量的值，在经典力学中，对物体的任何力学量的值都是确定的，可以用机械量充分说明。对于粒子，仅当处于特定动态操作符的固有状态时，才能确定其动态量，此值是该特定状态下操作符的唯一值。如果粒子处于由任意波函数描述的状态下，则机械测量值不能确定，而是有统计分布。对于Hermil运算符，所有波函数都是唯一函数系统的正交完备集，可以扩展到完整的基本集。任意波函数的机械测量值必须是固有光谱的一个值。概率是与基准值相对应的波函数的系数。根据概率

6、求平均值的法则，可以求动态量的平均值。简单示例：自由粒子，薛定谔方程：自由粒子电位函数，V=0，自由粒子的能量是常数，其解释如下：因此，自由粒子具有平面波的形式。简单的例子2:一维无限深井(1)，可能性函数薛定谔方程可以写成：的区域中的典型解决方案包括：使用边界条件：例如，示例2:一维无限深势阱(1)，解决方案：A=0，cos，=0，B=0，sin，=0，(n为偶数)，即可从workspace页面中移除物件。即可从workspace页面中移除物件。单个能量级别！简单的例子3:库仑场(中心力场)的电子(1)，原子核产生的库仑场，质量为m，功率-e，原子核为坐标原点，电子被原子核吸引的势能：表达式

7、的情况下，系统是氢原子，薛定谔方程：schr dinger方程的自下而上替换，变量可分离：简单示例3:库仑场(中心力场)的电子(2)，径向方程，角动量部分，角动量部分的解是，简单例子3:库仑场(中心力场)的电子(3)，径向波函数的解和能量特征值：主量子数，m称为磁数的角动量量子数，氢原子各轨道的电子密度分布，电子角度分布，径向分布，s p d电子的电荷密度，s电子，p电子，d电子，异常，晶体能级重排，变分方法，以小顺序排列系统哈密顿运算符h的特征值：E0，E1，E2，E3，。对应于这些唯一值的唯一函数是、在任意波函数下，由函数描述的状态下，系统能量的平均值必须大于或等于基态能量。也就是说，寻找

8、基态波函数的一种方法：系统波函数：q表示总坐标，C1，C2，C3是特定参数，i=1，2，3.求出方程，得到Ci，得到基态和基态波函数。思考：那么，如果有多个由电子组成的系统，那么该波函数如何解决呢？第二节密度函数理论，多体系统的困难本-奥本海默近似(绝热近似)霍亨伯格-科hn定理LDA(局部密度近似LDA) Kohn-Sham方程的解，多电子系统的薛定谔方程，材料的很多特性与材料的电子特性有很大关系，解决电子状态是量子领域的重要问题。一般物质可以看作原子核及其周围的电子，在量子力学中，薛定谔方程是电子的动能项，电子与电子的相互作用项，原子核的动能项，原子核与原子核的相互作用项，电子与原子核的相

9、互作用项，-每立方米物质的总指数I，j是正水平。要解开这样的系统，需要进行一系列合理的简化，因为原子核的质量大约是电子的1000倍，比电子慢得多；电子运动可分为两部分。原子核在考虑电子的运动时处于瞬间的位置，在考虑原子核的运动时不考虑电子在空间中的特定分布。这可以通过从电子中分离原子核来解决。上一代薛定谔方程，电子部分：哈密顿量：本-奥本海默近似，托马斯-费米-迪尔ac近似，早期量子系统的密度函数理论是1926年托马斯和费米提出的。在Thomas和fermi的理论中，忽略电子的相互作用，将电子系统视为没有相互作用的均匀电子气体，并将电子系统的动能近似为电子密度的函数。该理论于1930年扩展到D

10、irac，并使用局部密度近似处理电子之间的关联。那么，外场下的能量方程可以表示为：动能项、外场项、交换项、库仑项、原子的外壳信息等许多重要物理量丢失、Hohenberg-Kohn定理，定理1:粒子数密度函数是确定系统基态物理量性质的基本变量。定理2:在粒子数不变条件下，能量函数对密度函数的变异得到系统基态的能量。定理1:粒子数密度函数是确定系统基态物理量性质的基本变量。推论1:整个系统哈密顿量由基态的电荷密度决定，附加多体系统的所有波函数(基态和激发态)。-系统的所有特性都可以由基态密度函数确定。证明：对于多电子系统，如果给两个不同的外部电位相同的基态电荷密度，则对应于两个不同的哈密顿量和不同

11、的基态波函数。因为不是的基态：同时，也是最后引入的：定理2，定理2:在粒子数恒定的条件下，由能量函数求出密度函数的变分系统基态的能量对于给定外场，可以将系统的能量定义为电荷密度的函数。在所有给定的场中，系统的基态能量是系统能量函数的最小，对应于能量最小值的电荷密度分布是系统基态的电荷密度分布。推论2:能量函数可用于准确解决基态能量和基态电荷密度分布。在此状态下的能量和电荷密度分布必须依赖其他方法。如果证明基态的电荷密度决定所有电子结构的特性，则系统可能总是由电荷密度的功能形式构成。这里，根据定理1，根据变分原理：因此，与基态电荷密度相对应的恒力值总是低于其他任何密度。Kohn-Sham方程，一

12、个H-K定理，- Kohn和Sham，1965年提出的方法，将具有交互作用的多电子系统转换为单个电子问题：将具有交互作用的电子系统替换为没有假定交互作用的电子系统。-这个方法的核心有两个。一是分别列出相互作用动能项目和远距离库仑项目。其次，剩余的交换关联能量项使用局部函数或近局部函数进行处理。Kohn-Sham能量函数形式，非相互作用系统的哈密顿量是动能项和有效作用势能项，电荷密度等每个自旋轨道的平方总和，系统的动能，库仑相互作用，根据变分生成协hn-sham方程(1)，H-K定理2，基态能量和电子密度函数变分可能：粒子数不变的条件，如果用N个单粒子波函数构造密度函数，则密度变分可以用单电子函

13、数变分代替，单电子形式的方程上面的三个方程除以集合Kohn-Sham方程(2)，- EXC由相互作用电子系统和假设相互作用电子系统动能的差异、相互作用电子系统和假设相互作用电子系统相互作用能量的差异等组成。- Kohn-Sham方程的核心是使用无偿弧粒子模型代替相互作用粒子哈密顿的对应项，而相互作用粒子的整体复杂性在与交换相关的相互作用泛函数中为EXC，K-S方程解(SCF)，解条件：用于构成有效电位的电荷密度与通过求解Kohn-Sham方程获得的电荷密度一致。解Kohn-Sham方程。这个阶段需要很多技术，如平面波扩展、伪电位等。，SCF:自我一致性解决方案，交换相关函数，LDA，交换相关潜

14、力在语义上是非局部的。如前所述，这部分由交换交互和相关性两部分组成(即相互作用粒子和不相互作用粒子之间的区别)。-实际交换连接可能非常复杂，但是进行一些近似可以极大地简化问题！固体内的电子往往可以看作均匀的电子气体，电子间的交换联系可以是局部的。在这方面，他们提出了local density近似(LDA)或更一般意义上的local spinning density近似(LSDA)。L(S)DA简单地得到交换相关，例如空间中任意点上电荷交换相关能量的积分，空间中特定的交换相关能量等于点的密度等于均匀电子气体的交换相关能量。非自旋极化系统，自旋极化系统，电子气体相关能量的表示，基于交换相关函数，G

15、GA，L(S)DA，人们进一步发展了广义梯度近似(GGA)。GGA基于L(S)DA，交换连接是一个函数，不是电子密度，而是该阶梯的函数。其表达式为：-，其中整个过程仅近似值一次，即局部密度近似值。那么，此计算是否正确将决定LDA(GGA)是否适当。LDA和GGA近似效果，LDA计算原子自由能，分子离解能误差的10-20%。对于分子键长，晶体结构可能精确到1%左右。与LDA近似计算相比，GGA具有更好地描述轻量原子、分子、簇和碳氢化合物的特性。3d过渡金属特性的说明更准确。-对某些半导体特性的过渡金属氧化物的基态的描述更为准确。- GGA近似给出的3d过渡金属磁性更大。-GGA近似比实验结果和L

16、DA近似计算结果提供更大的栅格参数。求解Kohn-Sham方程的技术手段，求解K-S方程的基本函数选择：1平面波方法固体的势场晶格周期性，使其波函数展开为平面波。-几乎能很好地描述自由电子。-算法很简单。-必须根据实际图像使用伪电位2原子轨道线性组合。固体的电子状态类似于其构成自由原子状态。在-s，p，d等原子轨道-核附近，可以方便地理解和分析三个加法，在原子之间使用平面基本群(平面波)，可以结合上述两个优点-d电子所在的系统更适合于算法复杂、平面波法、Kohn-Sham方程，这种函数波是完全基础函数良好的标准可以快速收敛，并且计算可以包含尽可能少的维。平面波是最简单的正交完整基础。-原则上，无限多平面波构成了完整的基本，但动能小的平面波的系数比动能大的平面波系数大，因此只能展开为小于特定能量的平面波为基础的矢量。切削越小，计算越容易，但切削引入的误差也越大，因此必须增加能量切削直到收敛。固体的电子特性，平面波扩展，需要很多基本函数，大计算