分析化学 第五章 配位滴定法

1、第五章 配位滴定法,概述 EDTA及其配位特性 配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定基本原理 金属指示剂 提高与配位滴定选择性的方法 EDTA标准溶液的配制和标定 配位滴定方式 配位滴定在医学检验中的应用,1 概述 配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法(complexometric titration)。 配合物根据配体类型的不同，可分为简单配合物和鳌合物,如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应： 第一级 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31 第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67 第三级 Cu(NH3)22+ + NH

2、3 Cu(NH3)32+ K3=103.04 第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30 K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。 逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号表示： 1=K1 2=K1 K2 3=K1 K2 K3 K总= 4=K1 K2 K3K4,螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高 乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要。,2 EDTA及其配位特性,一、EDTA结构与性质 EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水

3、，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。,二、EDTA在溶液中的离解平衡 EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。 H6Y2+ H5Y+H+ H5Y+ H4Y+H+ H4Y H3Y-+H+ H3Y- H2Y2-+H+ H2Y2- HY3-+H+ HY3- Y4-+H+ 7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图8-1所示。,EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定常数与各级离解常数的关系： 累积稳定常数为相应稳定常数的乘积 稳定常数为相应离解常数的倒数,三、EDTA与金属离子的配位特性 1. 配位反应

4、的广泛性 2. 1：1配位 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-) 3. 配合物的稳定性 4. 配合物的颜色,3 配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示： 配位效应 水解效应 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物,一、配位剂的副反应和副反应系数 1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号aY(

5、H)表示。 aY(H)=Y/Y 式中Y表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，Y表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。,aY(H)=Y/Y=1/Y aY(H)=1+1H+ +2H+2 +3H+3 +4H+4 +5H+5 +6H+6,2.共存离子效应与共存离子效应系数 金属离子M与N共存时 N+Y NY, KNY=NY/NY KNY或N越大, aY(H)越大,对主反应的影响也越大,3.配位剂的总副反应系数 配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用Y表示 Y =Y/Y= Y(H) + Y(N) -1,例2 在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有

6、0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数Y。 解 pH=1.0, lgY(H) =18.01 Y(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, Pb2+=0.01mol/L Y(Pb)=Pb2+KPbY=0.011018.04=1016.04 Y =Y(H)+Y(N) 1=1018.01+1016.04-1= 1018.02,二、金属离子的副反应和副反应系数 1.配位效应与配位效应系数 金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。 配位效应系数M(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度,例3 在0.01mol/LZn2+溶液中，加入

7、NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L，试求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。 解 Zn2+ 和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46 Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49 Zn2+= Zn2+/ Zn(NH3) =0.010/ 105.49=3.2310-8mol/L,2.水解效应及水解效应系数 在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称

8、为水解效应。影响程度大小用水解效应系数M(OH)衡量。,3.金属离子的总副反应系数 金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数M M=M(OH)+M(L)-1 三、配合物的副反应和副反应系数 配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.,四、条件稳定常数 M + Y MY,例4 计算pH=5.0时和pH=10.0，NH3=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。 解 pH=5.0时，lgY(H) =6.45 lgKZnY= lgKZnY-lg Y(H) =16.50-6.45=10.05 KZnY=1010.05 pH=10.0, NH3

9、=0.10mol/L时, lgY(H) =0.45 lgZn(NH3)=5.49(见例3) lgKZnY= lgKZnY- lgZn(NH3)- lgY(H) =16.50-5.49-0.45=10.56 lgKZnY=1010.56,4 配位滴定基本原理,一、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时， pM产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。,现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL 0.01000mol/L

10、Ca2+溶液为例 假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应。 lgKCaY=10.69, PH=10.0时，lgaY(H)=0.45 lgKCaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24,1.滴定前 pCa取决于起始Ca2+浓度 Ca=0.01000mol/L pCa=2.00,2. 滴定开始到计量点前 pCa决定于剩余Ca2+浓度 设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%) 设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%),3. 计量点时（由CaY 的离解计算Ca2+浓度） CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，CCaSP=

11、5.010-3mol/L,同时由于离解，溶液中Ca2+=Y ,代入平衡关系式可以求得pCa,在配位滴定中,计算计量点时pM值(以 表示)的一般公式为 有副反应时，,4. 计量点后 （计量点后，溶液中PM可由过量Y和平衡关系式计算Ca2+ 浓度。） 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%) 代入平衡关系式可得: 如此将以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作出配位滴定曲线,如图8-4所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃,突跃区间为pCa5.30-7.24,滴定曲线的计算,滴定曲线方程 CM：滴定到某一时刻M的分析浓度 a: 滴定到某一时刻的滴定分数,滴定曲线演

12、示,滴定曲线 说明：滴定曲线图不对，浓度只影响下段，不影响上段。K只影响上段，不影响下段。这里只是一个形象的示范。请同学们根据计算公式自己通过演算来证明。,演示滴定曲线,演示滴定曲线,稳定常数的影响,演示滴定曲线 浓度的影响,例5 在pH=10.0, NH3=0.020mol/L时，用0.020mol/L EDTA标准溶液滴定0.020mol/L Cu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu 和pCu。 解 计量点时CCuSP=0.010mol/L NH3=0.010mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =1+102.31 +103.98 +105.02

13、 +105.32=105.51 lgCu(NH3)=5.51, pH=10.0时，lgY(H)=0.45 lgKCuY= lgKCuY- lgCu(NH3)- lgY(H) =18.80-5.51-0.45=12.84,pCuSP=1/2(pCCuSP+lgK CuY) =1/2(2.00+12.84)=7.42 Cu2+=Cu2+/ Cu(NH3) pCuSP=pCuSP+ lgCu(NH3)=7.42+5.51=12.93,二、影响pM突跃区间大小的因素 1.条件稳定常数 2.金属离子的浓度,三、终点误差 终点误差是指由于滴定终点与计量点不一致，而引起的误差，用TE%表示。如果用 pM代表

14、滴定终点 pMSP 与计量点的差值，即有 pM=pMep-pMsp或 pM=pMep-pMsp 则有如下关系式： 以上公式称为杜邦误差公式。,例6 用0.20mol/L EDTA滴定同浓度的Pb2+,若pH=5.0,终点时pPb=7.0，问终点误差有多大？ 解 pH=5.0时lgY(H)=6.45 lgKPbY= lgKPbY- lgY(H)=18.04-6.45=11.59 pPbSP=1/2(pCPbSP+lgK PbY) =1/2(2.00+11.59)=6.80 pPb=pPbep- pPbsp=7.0-6.8=0.2,四、配位滴定准确性判断,例7 在pH=4.0时，用 2.010-2

15、mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？ 解 pH=4.0时lgY(H)=8.44，CZnSP=1.0 10-2mol/L lgKZnY= lgKZnY- lgY(H)=16.50-8.44=8.068 lg CZnSP KZnY= lg CZnSP + lgKZnY=-2+8.06=6.066,五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围 最低pH的计算：（由酸效应系数计算） 金属离子浓度为2.010-2mol/L只有酸效应而没有副反应，要准确滴定，必须满足条件 lgCMSPKMY6 lgKMY= lgKMY- lgY(H)8 求出lgaY(H)，再查pH表或曲线，其对应pH为

16、滴定某一离子的最低pH；,最高pH的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算） M + nOH- M(OH)n 要使 M(OH)n 沉淀，须满足MOHnKSP 求出OH-，即为准确滴定该金属离子的最大pH。,例7 求用2.010-2mol/LEDTA 溶液滴定2.010-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。 解 求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低PH值和最高PH值。 lgY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1 查表当lgY(H) = 17.1时pH =1.2。,又当Fe3+OH-3=KSPFe(OH)3时， Fe3+开始水解析出沉淀，此时 pOH=11.9, pH=2

17、.1 即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2，适宜酸度范围为pH=1.22.1,5 金属指示剂,金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂 为金属离子指示剂，简称金属指示 剂(metallochromic indicator).,一、金属指示剂的变色原理 配位滴定时，滴定前在金属离子溶液中加入金属指示剂，先发生下列变化： M + In MIn 色1 色2 滴加的EDTA夺取金属离子与指示剂配合物MIn中的金属离子，而使指示剂重新游离出来，发生颜色变化，指示滴定终点到达。 MIn + Y MY + In 色2 色1,作为金属指示剂，必须满足以下条件： 1. 在滴定的PH范围内，In与MIn的颜色

18、应有明显差别，颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性。 2. MIn的稳定性适当，要求KMIn104，又要比MY稳定性小,以 KMY100KMIn为宜； 3. MIn易溶 4. In本身应当比较稳定,二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择 在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为 取对数 当MIn=In时，是指示剂的变色点。,此时的pM以pMt表示，则有 pMt=lg KMIn=lg KMIn-lgaIn(H) 上式表明金属离子变色点的pM值等于配合物MIn的条件稳定常数KMin的对数值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式计算出 pMt值。 指示剂选择：为了减少误差，应使pMt与pMsp尽

19、可能一致，至少应在滴定pM突跃区间内。,三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除,1. 封闭现象 (1) 概念 ：当滴定到达计量点时，虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化，这种现象称为指示剂封闭现象。 (2) 产生原因：一是MIn较MY稳定，过量Y难以置换出In；二是MIn的颜色变化不可逆引起。 (3) 消除方法：由被滴金属离子本身引起的，可以采用返滴定法避免；由于其它金属离子引起的，需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离),2. 僵化现象 (1) 概念：如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀，在用EDTA滴定到达计量点时，EDTA置

20、换指示剂的作用缓慢，引起终点的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。 (2) 产生原因：MIn为胶体或沉淀 ，使MY计量点时，Y置换出In的缓慢。 (3) 消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。,四、常用指示剂,1 铬黑T指示剂 铬黑T是黑褐色粉末，在水溶液中，H2In-离子存在下列平衡： 紫红 纯蓝 橙 在pH12，主要以In3+存在，显橙色；pH811呈纯蓝。 铬黑T与金属离子配位呈酒红色，因此在pH12颜色变化不明显，不宜用作指示剂；pH811为最适宜范围。,在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg2+ ,Mn2+ ,Zn2+ ,Cd2+

21、 ,Pb2+和钙离子总量。 Al3+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+等离子对指示剂有封闭现象,6 提高配位滴定选择性的方法,一、选择性滴定可能性判断 当M与N两种金属离子共存时，可将N与Y的配位反应作为Y的副反应来处理，先求出配位剂Y的副反应系数Y，再计算KMY，根据lgCMspKMY6这一准确滴定的判别式找出在N存在时选择性滴定M的条件。 在计算时，可根据情况作近似处理。,1） 在高酸度条件下滴定 因aY(H)aY(N) ，取aY aY(H) 计算aY(H)后，由下式求出lgkMY lgkMY =lgkMY-lg aY=lgkMY-lg aY(H) 如果 ，就可准确滴定M， 而N离子

22、不干扰；,2）在低酸度下滴定 因 ，则 两边同乘以 有 如果选择性滴定M，在滴定至终点时N基本上未被滴定，即 N=CNSP ， 而且 要能准确滴定M，而N无干扰，需,二、提高配位滴定选择性的途径 1. 掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性 M与N共存，都能与EDTA配位，但又不满足选择滴定的要求，在这种情况下，通常需加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂。,常用的掩蔽法 (1) 配位掩蔽法 (2) 沉淀掩蔽法 (3) 氧化还原掩蔽法,1.配位掩蔽法 配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中N离子的浓度，达到选择性滴定

23、M的目的。 例如 在Al3+, Zn2+两种离子共存的溶液中测定Zn2+。,2.沉淀掩蔽法 沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。 例如 在Ca2+，Mg2+ 共存的溶液中，测定Ca2+的 含量。,3.氧化还原掩蔽法 氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂使与N离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态的N离子浓度降低，从而可选择性滴定M，这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法。 例如 有Fe3+存在时，测定Bi3+,ZrO2+,Th4+等离子的含量。,4.解蔽作用 解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解

24、蔽剂。 例如 测定铜合金的锌和铅。 2.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性,7 EDTA标准溶液的配制、标定 间接法配制：即先用EDTA二钠盐配成近似浓度，再用标准物标定。 标准物质： CaCO3,MgSO47H2O,ZnO,ZnSO47H2O，纯锌、纯铜、等，因Zn纯度高、稳定，ZnY与Zn2+均无色，既可在pH5-6时以二甲酚橙为指示剂，也可在pH9-10用铬黑T为指示剂进行滴定，终点都有很敏锐，因此多用Zn标定EDTA。并按下式计算EDTA浓度,8配位滴定方式 一、配位滴定方式及应用 1. 直接滴定法 2. 返滴定法 3. 置换滴定法 4. 间接滴定法,直接滴定法 直接滴定法：将试样处理

25、成溶液后直接用 EDTA标准溶液滴定。,2. 返滴定法 返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。 例如 EDTA配位滴定Al3+。,3. 置换滴定法 置换滴定法分为两种类型 (1)置换出金属离子 例如 ,Ag+ 与EDTA的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)，不能用EDTA直接滴定，为此可将要测定的Ag+ 溶液加入到过量的Ni(CN)42-溶液中，发生以下置换反应： 2Ag+ + Ni(CN)42- Ag(CN)2- + Ni2+ 再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA滴定置换出的