有序介孔材料及其应用

1、有序介孔材料及其应用,报告人：刘艳明 导 师：梁鑫淼,Seminar I,内容简介：,有序介孔材料介绍,1,有序介孔材料的发展,2,有序介孔材料的应用,3,存在的问题及展望,4,多孔材料的分类,孔径小于2nm,孔径在250nm之间,孔径大于50nm,微孔材料,介孔材料,大孔材料,定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。,特性,比表面积大,介孔孔径均一可调,骨架结构稳定，易于掺杂其他组分,颗粒外形丰富多彩,内表面易于修饰,水、热稳定性较好,有序介孔硅材料的合成过程示意图,1992年Mo

2、bil公司的科学家首次报道合成了M41M系列介孔分子筛。 它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径在1.510nm之间可调。这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮。近年有序介孔材料的研究可归纳如下：,1,在硅基材料基础上合成不同骨架结构和元素组成的有序介孔材料。,3,有序介孔材料的广泛应用，对其微粒形貌提出了要求，因此微粒形貌的控制是近年来研究的热点之一。,2,对一给定骨架结构的材料，优化其合成过程，开发新的合成体系和路线。,徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374380,Kresge C T,et al.Nature, 1992, 359: 710-712,

3、MCM-41,MCM-48,SBA-16,手性介孔材料,纤维状 棒状 薄膜 球形 多面体,1. 结构,2. 形貌,3. 组成,纯硅材料 有机-无机杂化材料 非硅材料,有序介孔材料的应用,有序介孔材料自诞生起就得到国际物理学、化学与材料界的高度重视，并迅速成为跨学科研究的热点之一,分子筛与多孔材料化学 徐如人 庞文琴等 科学技术出版社 649-658,分离科学领域,化工领域,直接用作催化剂 骨架引入Al或者Ti、V等金属离子-酸碱性和 氧化性 催化剂载体 氧化/还原 ； 氢化 ；酸性催化 ；碱催化 ；卤化 ；生物催化 ；聚合 ；光催化,有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结

4、构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。,众所周知，TS-1和TS-2在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用。然而，由于受催化剂孔径的限制，使它只适用于小分子参与反应。 1994年，Corma等人首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛Ti-MCM-41，从而使钛硅分子筛的应用范围得到进一步的拓展。研究结果表明，以三丁基过氧化氢（THP）作为氧化剂，在313K时， THP于5小时后的转化率可达30%。环氧化产物的选择性为90%。然而，Ti-沸石作为该反应

5、的催化剂THP的转化率只能达到20%，Ti-ZSM-5则毫无活性。从这可以看出，在以大分子的有机过氧化物作为氧化剂的反应中，介孔材料比其它沸石分子筛更具有优势。,Corma A, et al. J Chemical Society-Chemical Communications, 1994, 147-148,生物医药领域,细胞/DNA的分离 控释药物 酶、蛋白质等的固定与分离,一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在250nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常

6、适用于酶、蛋白质等的固定和分离。,Lei C H, et al, J American Chemical Society , 2002,124:11242-11243,青霉素酰化酶( Penicillin acylase, PGA)又称为青霉素酰胺酶或青霉素氨基水解酶, 该酶属于球蛋白, 分子量较大， 酶分子的平均动力学直径约为9 nm, 该酶在医药工业中应用价值巨大, 催化水解青霉素后得到的产物6-氨基青霉烷酸(6-APA)是生产新型抗生素的中间体，介孔材料固定青霉素酰化酶的研究结果表明, 酶固定后可保持活性.,用不同介孔材料固定青霉素酰化酶后, 酶的热稳定性、pH稳定性和操作稳定性均得到增

7、强, 结果表明, 固定化酶的稳定性与介孔材料的孔径有关, 当介孔材料的孔径与酶分子大小相适应时, 固定化酶的稳定性最好.,Chong A S M, Zhao X S. Catalysis Today ,2004, 9395: 293299,裘式纶等. 高等学校化学学报， 2005，26（10）：18521854,环境科学领域,降解有机废物：介孔TiO2比纳米TiO2有更高的比表面积 气体吸附剂 汽车尾气处理 水质净化,介孔材料具有开放性孔道结构, 窄的孔径分布及很高的比表面积和孔容, 可作为良好的环境净化材料。,活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附剂，但其再用回收率低。所以介孔材料成为人们

8、感兴趣的焦点。,Sayari A, et.al， Chemistry Materials, 2005, 17: 212-216,苗小郁 等 化工进展 2005 ,24 (9): 998-1001,吸附金属离子,对Cu2+ 、Ni2+ 、Co2+具有快速吸附作用, 在离子浓度较低时, 去除率大于98 %,吸附有机污染物,4-chloroguaiacol 2,6-dinitrophenol,吸附容量分别高达 95 和110 mg/g,贵金属铂在介孔材料中的组装及其催化性能研究得较为广泛，它是催化加氢的良好催化剂。很多研究表明负载了Pt的介孔材料对苯、菲和萘的催化加氢以及烯烃和1，3，5 三异丙基苯

9、的氢化裂解都具有很高的催化活性。,Chen等人将贵金属Pt组装入含有Ce的氧化锆介孔材料，发现该催化剂催化NO氧化CO的反应温度较常规三效催化剂低约473K，为汽车尾气净化开辟了新的途径。,Yao N, et.al Micorporous Mesoporous Materials, 2001,44-45:377 Chen H R , et.al. Advanced Materials, 2003,15(13):1078,分离科学领域,吸附剂 分离无机物 分离有机小分子 分离生物大分子和药物分子,色谱固定相,有序介孔材料由于其孔径分布窄、比表面积大,作为色谱固定相。 通常用作硅基质的色谱填料的多

10、孔硅胶,其比表面积一般小于500 m2/ g，有序介孔硅胶的比表面可高达1600 m2/ g ,孔径分布窄,并且由于孔形状和大小均一而有利于传质,有望成为具备良好分离能力的色谱填料。 目前用作HPLC 填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM-41 、MSU-n、SBA-3 和SBA-15 以及非硅基的氧化锆。,徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374380,Dai S , et al. Chemical Communications, 2002,2680 2681,Gallis C W, et al. Studies in Surface Science and Catalysis, 2

11、000, 129: 747755,功能材料领域,储能材料 有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或Pd等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，达到传递储能的效果。 功能材料在纳米孔道内的组装 介孔材料高的比表面积、规则有序的较沸石类分子筛大的孔径以及表面丰富的硅醇键使之非常适宜作为主体材料进行金属、金属氧化物和金属有机化合物等客体材料在其孔道内的组装，从而形成主客体材料。如果客体材料具有催化活性，则介孔材料主体就是催化剂的一种特殊载体，催化剂全部或部分被负载于主体材料的孔道内，这种主客体材料也成为一类特殊的负载型催化材料。,Nanodots Nanowires Nan

12、orods Nanotubes,Pt,Au,GaN,Carbon,Yang C T,et al. J Physical Chemistry B ,2005,109(38):17842-17847,Ryoo R, et al. Chemical Communications ,2003,17:2136-2137,不同形状的功能材料,面临的问题,多数新型介孔分子筛合成路线复杂，成本较高，存在一些技术上的问题，因此还无法实现工业化, 所以针对这一特点进行的研究应该继续深入 寻找廉价、低毒、简便、快速的合成方法以及回收模板剂等降低成本的方法是介孔材料发展应该努力的方向 通过介孔材料的修饰和改性或其他合

13、成方法，优化介孔材料的性能 进一步研究介孔材料结构与性能的关系，研究各种介孔材料具体的特殊性能，从而把介孔材料作为一种功能型器件运用于具体场合开辟道路 发现更多的介孔材料的应用领域，真正发挥介孔和大孔的独特作用,前景展望,介孔分子筛是近年来材料科学领域兴起的一个前沿学科，已成为当今科学界研究的一个热点。 近期的研究表明各种新型的介孔材料在化学、光电子学、电磁学、材料科学、环境科学、分离科学等诸多领域有着巨大的应用潜力。 相信，介孔分子筛功能材料将在二十一世纪材料科学的发展中发挥重要的作用。,参考文献：,1. 徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374380 2. Jana S K, et

14、 al. Applied Catalysis A: General , 2003 ,245:3341 3. Chong A S M, Zhao X S. Catalysis Today , 2004, 9395 :293299 4. 苗小郁 等.化工进展, 2005, 24(9):998-1001 5. Sayari A, et al. Chemistry Materials. 2005, 17: 212-216 6. Dai S , et al. Chemical Communications, 2002,2680 2681 7. Gallis C W, et al. Studies in

15、Surface Science and Catalysis, 2000, 129: 747755 8. Yao N, et al. Micorporous Mesoporous Materials, 2001,44-45:377 9. Chen H-R, et al. Advanced Materials, 2003,15(13):1078-1081 10. Ryoo R, et al. Chemical Communications, 2003,17:2136-2137 11. Yang C T, et al. J Physical Chemistry B, 2005,109(38):17842-17847 12. 分子筛与多孔材料化学 徐如人 庞文琴等 科学技术出版社 649-658 13. Lei C H, et al. J Am