分析化学 第3章 误差及数据处理

1、1、理论真值（如化合物的理论组成） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等） 3、相对真值（采用各种可靠的分析方法，使用最精密的仪器，经过不同实验室、不同人员的平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分的相对准确的含量。如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）,2.真值T (True value) -xT,某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：,n 次测量值的算术平均值，虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。,3. 平均值Mean value,4 .中位数（x

2、M）Median value,一组测量数据按大小顺序排列，当测量值的个数为奇数时，中间一个数据即为中位数x，当测量值的个数是偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。,误差（Error) : 表示准确度高低的量。,对一B物质客观存在量为xT 的分析对象进行分析，得到n个个别测定值 1、x2、x3、 xn，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么： 个别测定值的误差为：,测定结果平均值的绝对误差为：,测定结果的相对误差为：,二、.准确度及其表示方法（误差）,三、精

3、密度及其表示方法(各种偏差） 精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度,重现性：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度,再现性：不同分析人员在各自条件下所得分析结果的精密度,数据精密度的表示,极差R Range,相对极差R,偏差 Deviation,平均偏差 Mean deviation,相对平均偏差 relative mean deviation,标准偏差 standard deviation,相对标准偏差(变异系数) Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV ),衡量数据的分散程度，用标准偏差比用平均偏差更

4、科学更准确。用统计方法处理数据时,多采用标准偏差。 例: 两组数据 (1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) 0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2, s1s2,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确

5、度就高。,例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,准确度与精密度的关系,四、系统误差与随机误差,系统误差与准确度,测量值的误差：,可以写成：,对单一测量值 ：,误差 = 随机误差 + 系统误差,无限次测量求平均值，得到总体平均值 ,系统误差影响结果的准确度,3.2 有效数字及其运算规则,1 有效数字的意义,有效数字用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字，在分析工作中一般指实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。有效数字应由分析方法和分析仪器的准确度来确定，在准确度范围内，有效数字位数越多，表明测量越准

6、确。,例： 滴定管读数 28.56 mL,分析天平读数 0.2080 g,2 确定有效数字位数的几条原则 记录和计算时根据方法及仪器的准确度程度确定有效数字的 位数，其位数由全部准确数字和最后一位可疑数字组成。在记录测量值是必须记一位不确定的数字，且只能记一位，不可随意增减。（总的原则）。 如：18.57340.0001g（分析天平） 六位 24.420.01ml（滴定管） 四位 “0”的双重作用。 如： 8.0080，0.0080 3600 不能因为变换单位可改变有效数字的位数。 倍数或分数的有效数字可视为没有限制，不用去管。各种常数Ka、 Kb、 Ksp、 、e 及乘除因子 2 、5、1/

7、6等的有效数 字位数同样可视为没有限制。,pH、pC、pK、lgK等数据的小数部分代表有效数字位数（一般保留两位），整数部分只说明方次，即定位作用。 如： pH 12.68 H+ 2 .110-13mol/L 定位 两位 表示准确度和精密度时，各种误差一般只保留一位至多两位有效数字（因误差值本身均很小）。 化学平衡中有关计算（如求平衡状态下某一离子的浓度）一般保留两位或三位有效数字。,3 有效数字的修约规则,四舍六入，五成双,小于等于4，舍去 大于等于6，进位 5前为奇数，进位，5前为偶数，舍去，5后面有非0的数字均进一位,如：将下列数字修为4位有效数字： 0.23454 0.2345 0.2

8、3456 0.2346 0.23455 0.2346 0.23465 0.2346 0.234651 0.2347 一次修约，不能多次。如0.2346修为两位有效数字应为0.23，不能先修为0.235，再修为0.24,4 有效数字的运算规则,依据的原则是误差传递,乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约时以相对误差最大的数值为准进行修约（即以有效数字位数最少的数据为准）。,Calculate the molar mass (MW) of HNO3; atomic mass are: H:1.00797; N: 14.0067; O: 15.9994. MW = 1.00797 + 14.0067

9、 + 47.998263.0129 g mol-1,Calculate the molar concentration of a 70% HNO3 solution whose density is 1.413 kg L-1 C = 1.413 0.701000 / 63.0129 16 mol L-1,加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以绝对误差最大的数值为准进行修约（即以小数点后位数最少的数据为准）。,练习,3.3 随机误差的正态分布,一、正态分布N (, 2),y 概率密度,x 单个测量值, 总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。, 总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。,x-

10、 随机误差,随机误差的正态分布,测量值的正态分布,0 x-,总体标准偏差 相同，总体平均值不同,总体平均值相同，总体标准偏差不同,原因：,1、总体不同,2、同一总体，存在系统误差,原因：,同一总体，精密度不同,测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律：,1、对称性。正误差出现的概率与其绝对值相等的负误差出现的概率相等。 2、单峰性。x = 时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与 有关。 3、有界性。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。,以u y作图标准正态分布曲线 N(0 ,1 )曲线,注：u 是以为单位来表示随机误差 x -,二、标

11、准正态分布N (0, 1),三、随机误差（测定值）的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即,随机误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率,正态分布 概率积分表,例题1：,（1）解,查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %,（2）解,查表：u 2.5 时，概率为： 0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%,一样品，标准值为1.75%，测得 = 0.10, 求结果落在（1）1.750.15% 概率；（2）测量值大于2 %的概率。,3.4 有限数据的统计处理,一、 平均值的标准偏差 二、t 分布及其与正态分布的区

12、别 三、平均值的置信区间 四、显著性检验,一、平均值的标准偏差,设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。,试样总体,样本1 样本2 样本m,平均值的总体标准偏差：,对有限次测量：,对有限次测量：,1、增加测量次数可以提高精密度。,2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。,结论：,一般，34次就够了，较高要求时，可测定59次。,二、 t 分布及其与正态分布的区别,两个重要概念,置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率,t 分布值表,二、

13、t 分布及其与正态分布的区别,1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,三、平均值的置信区间,（1）由单次测量结果估计的置信区间 （2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间 （3）由少量测定结果平均均值估计的置信区间,区间概率与置信区间,例,查表,若用单次测量值来估计 的区间：,这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题，是说有95%的把握说 包含在 的范围内。,这是一

14、个区间概率的问题，是说测量值落在 范围内的概率为95%。,即,例题,分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 （1）计算此结果的平均值、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。 （2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。,解(1):,分析结果：,解（2） 求置信度分别为95%和99%的置信区间。,置信度为95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表,t 0.05, 4 = 2.78, 的95%置信区间：,（1）的结果,置信度为99%，即1- = 0.99， = 0.01，查表,t 0.01,4= 4.60, 的99%置信

15、区间,四、 显著性检验 Significant Test,（1）对含量真值为T 的某物质进行分析，得到平均值,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值,问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,显著性检验,但,但,1.平均值与标准值的比较,t 检验法,假设不存在系统误差，那么,是由随机误差引起的，测量误差应满足t 分布，,t 检验法的方法,1、根据 算出t 值;,2、给出显著性水平或置信度,3、将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若,习惯上说 表明有系统误差存在。,表示 的置信区间没有包含 在内。表

16、明两者的差异不是由随机误差引起的，存在着显著性差异。,例题,某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：,问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05),解,查表,比较：,说明 和 有显著差异，此测定有系统误差。,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）,解：,2、两组平均值的比较,两个实验室对同一标样进行分析，得到：,和,假设不存在系统误差，那么：,是

17、由于随机误差引起的，应满足自由度 f =(n1 + n2 2） 的 t 分布，,两组平均值的比较的方法,1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：,查表,精密度无显著差异。,2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异,3、查表,4、比较,非显著差异，无系统误差,具体计算见教材的例题。,例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？,解：,例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种

18、方法测定9次 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（P=90%）,解：,五、 异常值的检验 Outlier rejection,（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ；,（2）求可疑值x与平均值 之间的差的绝对值,（3）判断,舍弃。,统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系 = 0.7979 0.80 ,4 3，偏差超过4 的测量值可以舍弃。,2、 Q 检验法 Dixons Q-test,（1）将测量的数据按大小顺序排列。,（3）计算测定值的极差R 。,（2）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。,（4）计算Q值：,（5）比较：,舍弃。,舍弃商Q值,测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.01，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。,解,查表 n = 6 , Q表 = 0.56 舍弃,例题：,3、格鲁布斯Grubbs