扩散原理及基本知识

1、传播基本知识一、半导体的基本知识太阳能电池是由半导体材料硅制成的。 容易通电的是导体，难通电的是绝缘体，不像导体那样容易通电的东西，像绝缘体一样难通电的东西叫半导体。 例如锗、硅、砷等。世界上的物体都是由原子构成的，从原子的排列形式来看，物体分为两种，结晶和非晶质。 结晶通常有特殊的外形，其内部原子按照一定的规则整齐排列的非晶质内部原子的排列是散乱的，没有规则的大部分半导体是结晶。 半导体材料硅是原子共享晶体，在晶体中，相邻的原子之间通过共享电子结合。 硅是第四族元素，硅原子的电子层结构是2、8、4，其最外层的4个电子是价电子。 因此，各硅原子与邻接的4个原子分别形成4个共价键，各共价键是由邻

2、接的2个原子分别提供一个价电子构成的。当硅晶体纯度高、不含其他杂质元素、晶体结构完美无缺陷时，该半导体被称为本征半导体，是单晶。 多晶体是由很多小晶粒聚集而成的，每个结晶都是由很多原子构成的。 原子在各个晶粒中有规律地排列，在各个晶粒中原子的排列方式相同。 但是，在一个晶体中，各个晶粒的取向(方向)不同，晶粒和晶粒之间没有一定的规则的排列，所以从整体上看，原子的排列很杂乱，这样的晶体，我们称为多晶体。半导体有特殊的性质。 导电能力根据情况有很大差异。 光、温度变化、适度的掺杂显着增强了半导体的导电能力，特别是可以利用掺杂的方法制造五花八门的半导体器件。 但是，兴奋剂有选择，只有加入一定种类和数

3、量的杂质才能满足我们的要求。重点来看硼和磷两种杂质元素。 硼是第三族主族元素，硼原子的电子层结构为2、3，硼原子的最外电子层只有3个电子，比硅原子少一个最外电子，因此，如果硼原子的3个最外电子与周围的最近的3个硅原子的价电子共价键合，则在第四个最近的硅原子的方向上有一个空穴这个空穴被称为空穴，接收从邻接的硅原子飞来的电子，形成电子流，参与导电。 因为硼原子在硅结晶中起到接收电子的作用，所以把硼原子称为受主型杂质。 混入了受主型杂质的半导体的导电率主要由孔决定。 该半导体也被称为孔型或p型半导体。磷是周期表第5族元素，磷原子的电子层结构为2、8、5，其最外层的5个电子是价电子。 由于磷原子比硅原

4、子多一个最外层的电子，因此，磷原子的四个价电子与周围最接近的四个硅原子的价电子形成共价键时，残留一个价电子。 这个价电子容易成为结晶中的自由电子。 由于磷原子在硅结晶中发挥发射电子的作用，因此将磷原子称为施主型杂质。 混入了施主型杂质的半导体的导电率主要由电子决定。 该半导体也被称为电子型半导体或n型半导体。二、扩散基本知识已知太阳能电池的心脏是PN结。 需要强调的是，PN结不能仅通过2片不同类型(p型和n型)的半导体接触来形成。 为了制作PN结，需要使完全的半导体结晶的一部分为p型区域，另一部分为n型区域。 也就是说，在结晶内部实现p型和n型半导体的接触。 形成PN结实质上是受主杂质在半导体

5、晶体内的一个区域中占优势(p型)，施主杂质在半导体内的另一个区域中占优势(n型)，在完全的半导体晶体中实现p型和n型半导体接触的方法。我们制作的太阳能电池的多晶硅芯片是p型的，也就是说，在制作多晶硅时，已经混入了一定量的硼元素，制成了p型的多晶硅。 如果我们把该多晶硅片放入石英容器中，在该石英容器中流通含磷的气体，把该石英容器加热到一定的温度，施主杂质磷就从化合物中分解，容器内充满含磷的蒸汽，在硅晶片的周围包围着很多磷的分子。 我们用肉眼观察硅晶片时，虽然认为晶片是固体的物体，但实际上硅晶片也像海绵一样充满了很多间隙，硅原子并不是非常好地排列，它们之间存在着大的间隙。 因此，磷原子从周围进入硅

6、晶片的表面层，通过硅原子间的间隙向硅晶片内部渗透扩散。 如果向硅结晶中添加磷，磷原子会取代硅的位置。 理想晶体中的原子排列整齐，但在一定的温度下，构成晶体的这些原子绕着自己的平衡位置不断振动，其中总是有几个原子的振动很强，具有足够高的能量，克服周围原子的作用，离开原来的位置到别的地方，回到原来的位置所谓变位和扩散，是指杂质原子进入结晶后，沿着晶格室的变位跳跃的扩散。 该扩散机制的特点是杂质原子占晶体内晶体调和点的正常位置，不改变原材料的晶体结构。 扩散到靠近硅片表面的薄层的磷原子最多，离表面越远，磷原子越少。 也就是说，杂质浓度(磷浓度)随着距硅表面的距离的延长而减少。 从以上分析可以看出，浓

7、度差的存在是引起扩散运动的必要条件，环境温度的高低是决定扩散运动速度的重要因素。 环境温度越高，分子运动越激烈，扩散过程越快。 当然，扩散时间也是扩散运动的重要因素，时间越长，扩散浓度和深度也会增加。硅片为p型，如果扩散的磷原子浓度比p型硅片本来的受主杂质浓度高，靠近p型硅片表面的薄层就变成n型。 由于越接近硅晶片表面硼原子的浓度越高，所以认为从表面到Xj处扩散的磷原子的浓度与硅结晶中本来的硼原子的浓度正好相等。 在距表面的距离比Xj小的薄层中，由于磷原子浓度比原来的硅晶片的硼原子浓度高，所以该层成为n型硅半导体。 在距表面的距离比Xj大的地方，硅晶片中的硼原子浓度比扩散的磷原子浓度大，因此保

8、持p型。 由此可见，在距表面的距离Xj处，形成了n型半导体和p型半导体的界面，即PN结。 Xj是PN结的接合深度。这样，可以利用杂质原子向半导体晶片内部扩散的方法，改变半导体晶片表面层的导电型，形成p、n结，这是用扩散法制造P-N结的基本原理。三、液态源的磷扩散原理太阳能电池的制造工艺中，磷的扩散一般有三种方法，一种是三氯氧磷(POCl3 )的液体源扩散，二种是在喷雾磷酸水溶液后进行链扩散，三种是丝网印刷磷膏后进行链扩散。 本公司目前正在采用第一种方法。POCl3是目前常用于磷扩散的杂质源，是无色透明的液体，有刺激性气味。 纯度不高就变成红黄色。 其比重为1.67，熔点为2，沸点为107，在潮

9、湿的空气中冒烟。 POCl3容易发生水解，POCl3非常容易挥发，高温下蒸气压高。 为了保持蒸气压的稳定，通常将源瓶放入0的冰水混合物中。 磷极有毒性，更换酱汁时应该在吸引烹调器内进行，没有扔掉旧酱汁时不要用水冲洗。 这容易引起酱瓶的爆炸。 POCl3在高温下(600)分解生成五氯化磷(PCl5 )和五氧化二磷(P2O5)，其反应式如下6005POCl3 3PCl5 P2O5生成的P2O5在扩散温度下与硅反应，生成二氧化硅(SiO2)和磷原子，其反应式如下所示2P2O5 5Si 5SiO2 4P过剩氧从以上的反应式可以看出，POCl3热分解时，如果外来的氧(O2 )不参与分解，生成的PCl5难

10、以分解，对硅有腐蚀作用，破坏硅晶片的表面状态。 但是，在存在外来O2的情况下，PCl5进一步分解成P2O5放出氯气(Cl2 )的反应式如下所示4pcl5o2p2o5cl2生成的P2O5进一步与硅作用，生成SiO2和磷原子，因此，在磷扩散时，POCl3充分分解，为了避免PCl5对硅晶片表面的腐蚀作用，需要一边通过氮气一边流过一定流量的氧气，在存在氧气的情况下，POC4POCl3o2p2o5cl2POCl3分解的P2O5堆积在硅晶片表面，P2O5与硅反应生成SiO2和磷原子，在硅晶片表面形成磷-硅玻璃，磷原子在硅中扩散，反应式如上所述2P2O5 5Si 5SiO2 4PPOCl3液源扩散法具有生产

11、效率高、PN结均匀、平坦、扩散层表面良好等优点，对制造具有大结面积的太阳能电池非常重要。四、POCl3液态源扩散装置磷扩散装置如图4-1所示，这里有几个说明。 如图所示，除了磷的扩散，还有为清洗石英管而设置的TCA瓶。 其基本原理达到了1:1:1三氯乙烷(C2H3Cl3)高温氧化分解，产生的氯分子与重金属原子化合，被气体带走，清洗石英管的目的。 那个反应式是加热C2H3Cl3 O2 Cl2 H2O CO2 由于磷扩散源是无色透明且具有窒息性的毒性液体，所以对扩散系统要求高密封性，特别是源瓶的进出口两端最好用特氟隆连接，如果用其他的塑料管或橡胶管连接，容易腐蚀，所以经常更换新的管子接口用特氟隆胶

12、带关闭，系统流出的气体通过排气管连接到室外，不能泄漏到室内。源瓶要严密密封，源瓶不能加湿。 POCl3吸收水蒸气变质，扩散表面浓度不上升。 其反应式如下：2POCl3 3H2O P2O5 6HCl所以，一旦发现POCl3变成浅黄色，就不能再使用了。磷扩散系统应该保持清洁的干燥，若石英管内存在水蒸气，管内的P2O5就会水解生成偏磷酸(HPO3 )，配管内会出现白色堆积物和粘性液体，石英舟就容易粘在配管上，难以拉出。 因此，对扩散气体的脱水非常重要。五、PS技术1 .进程工作：工序炉温()气体流量时间(分钟)源温大N2(L )小N2(L )O2(L )(TCA)N2(L )。TCA清洗105025

13、00050024020饱和(清洗后)950250002500350060202、TCA清洗：石英管清洗后，采用TCA清洗。 即使是平时的生产，也要三天洗一次PS。 炉的温度上升到规定的温度(1050)后，直接执行TCA工艺，直到TCA饱和工艺结束为止。六、扩散层的薄膜电阻在太阳能电池扩散过程中，扩散层薄膜电阻是反映扩散层质量是否满足设计要求的重要工艺指标之一。 与一对确定的数值的结深度和薄膜电阻相对应，确定了扩散层的杂质分布。 也就是说，通过将薄膜电阻的测量和接合深度的测量结合起来，就能够知道向硅晶片内部扩散的杂质的具体分布。 深入理解薄层电阻的定义和测量方法，对控制扩散条件，提高产品质量具有

14、非常现实的意义。1 .薄膜电阻的定义扩散层的薄膜电阻也称为薄膜电阻，多用Rs和r端口表示。 薄层电阻是指表面为正方形的半导体薄层在电流方向(电流方向与正方形的边相同，参照图6-1 )上出现的电阻。 已知金属导体的电阻式R=l /s、r为电阻、电阻率、s面积、l长度. 与此类似的片电阻的大小为Rs=l/lXj=/Xj，片电阻的大小与片的平均电阻率成正比，与片的厚度成反比(一般电阻的大小与边的长度成正比)，与正方形的边的长度无关，其单位为欧姆。 由于薄层电阻表示与一般电阻不同，所以其单位通常用欧姆/阻塞或/端口来表示。2 .扩散层的薄膜电阻的测定目前生产中，四探针法被广泛用于测量扩散层的薄膜电阻。 测量装置的示意图如图6-2所示。 图中直线陈列的4根金属探针(一般被钨线腐蚀的探针)相互排列在s直线上，要求探针同时与样品表面良好地接触。 外部的一对探针用于流过电流，当电流被注入时，在样品内部的各点产生电位，其中的一对探针用于测量2、3点之间的电位差。我们使用的四探针测量仪是广州半导体材料研究所生产的专用仪器，以集成电路为核心器件，应用模拟和数字电子技术，测量数快，操作方便。 如果考虑样品尺寸，薄厚度等因素为r端口=