第八章-磁性物理

1、第八章 磁性物理,8.1 固体磁性的一般论述,8.1.1 磁性的起因,整个分子磁矩是其中各个电子的轨道磁矩和自旋磁矩以及核的自旋磁矩的矢量和（核自旋磁矩常可忽略）。,原子中电子参与两种运动：自旋及绕核的轨道运动，对应有自旋磁矩和轨道磁矩。,物质的磁性来源于原子的轨道磁矩和自旋磁矩,晶体中：,轨道磁矩,自旋磁矩,外磁场,物质的磁性,晶体中原子轨道磁矩或者自旋磁矩的直接或间接相互作用，以及磁矩与外磁场的响应特性，形式上形成了各种物质的磁性。,8.1.2 固体的磁化率,1）磁场强度和磁感应强度,真空下磁感应强度B0正比于磁场强度H，即,真空磁导率,将固体置于强度为H的磁场中，固体被磁化，固体自身因磁

2、化产生磁感应强度B1，故总磁感应强度为,2）磁感应强度和磁化强度,实验上可测量的量是磁化强度M ，而不是因磁化所产生的磁感应强度B1，两者之间成正比，即,磁化强度定义为外加强度为H的磁场作用下单位体积内感应产生的磁偶极矩 ，即：,（均匀固体）,3）磁化率,固体因磁化所产生的磁感应强度B1正比于真空磁感应强度B0，即,比例系数是一个无量纲的物理量，称为磁化率,或者,磁化率直接反应了固体材料被磁场磁化的难易程度，是表示固体磁性的重要物理量。,根据磁化率的大小和正负，可把固体分成三类： 抗磁体、顺磁体、铁磁体（包括反铁磁体和亚铁磁体）。,8.1.3 固体磁性的分类,1）抗磁体,外磁场中所产生的磁矩或

3、磁化强度很小，并与外磁场方向相反，因此，磁化率是负的很小的数；,磁化率TC),顺磁体,令,则有,即所谓的分子场，正比于磁化强度,铁磁体（TTC),顺磁体,为外磁场和分子场之和，则有,2、 分子场量级估计,在具体计算自发磁化之前，我们先来估计一下分子场的大小,假设铁磁物质中每个原子的磁矩为 gSB，在“分子场”下，原子磁矩相互平行排列导致自发磁化,“分子场”与原子磁矩的作用能为 Hm gSB,另外一方面，铁磁体内部原子的热运动将扰乱原子磁矩的自发磁化，当温度升高到TC时，自发磁化消失，此时，原子的热能与自发磁化的能量相当，因此有,例如：铁,远远超过实验室所能达到的磁场！,3、 自发磁化,按照外斯

4、的假设，作用在原子磁矩上的磁场为有效场，是外磁场和分子场之和，即,设铁磁体单位体积有N个原子，原子角动量量子数为J，在有效场作用下，原子磁矩趋向于沿有效场方向取向，除了有效场外，和前面关于朗之万顺磁性讨论完全一样，因此，我们可以直接引用以前的结果：,其中,没有外磁场的时候，铁磁体的磁化强度就是自发磁化强度Ms,设：,改写成,两式都是以T为参数描述自发磁化强度的相对值Ms(T)/Ms(0)随y的变化,而,因此有,其中,前者为一直线，而后者为一曲线，当温度一定时，同时满足两式的解，就是我们所要求的Ms(T)/Ms(0),作图法求解,1）以相对磁化强度为纵轴,2）以y为横轴,3）先画出函数,描述的曲

5、线,4）再作出函数,描述的直线,5）直线和曲线的交点P便是温度为T时的解，由P点纵坐标便可决定Ms(T)/Ms(0）,P,6）重复上述步骤便可得到一组交点，由此得到,在T=TC时P点与原点重合，磁有序消失,相当于居里温度时的热能,相当于磁场中的取向能,表明：温度升高到居里温度时，热运动可以和分子内场相比拟，因而破坏铁磁性。,关于TC,所以有,另一方面,居里温度随“分子场”系数和总角动量量子数的增大而增大。居里温度是铁磁材料的特征参量。代表铁磁性消失的临界温度，只与材料的成分和结构有关，而与制备工艺无关,4、 高温顺磁性,当TTC时，自发磁化强度消失，要产生磁化必须施加外场H,当TTC时,磁化强

6、度,居里-外斯定律,8.4 反铁磁性,反铁磁体和铁磁体一样，起因都是因为其中含有因不满原子壳层而引起的固有磁矩且磁矩间存在交换作用,但和铁磁体不同，反铁磁体中的交换作用使得相邻的磁矩倾向于相反方向的取向。,和铁磁性一样，反铁磁性也是一种磁有序结构，只存在于一定的温度范围。当温度超过临界温度TN（奈尔温度）时，反铁磁性消失，反铁磁性相转变成顺磁性相。,转变成顺磁性相后，磁化率遵从规律：,和铁磁体在顺磁相时的变化规律极为相似,1、 磁结构,慢中子的德布罗意波长约为几埃，适用于确定晶体结构，同时，因为中子进入晶体后还受到原子磁矩的作用，利用这一事实，可通过中子衍射来考察磁性晶体中离子磁矩的排列情况,

7、图是根据中子衍射推断出MnO晶体的晶体结构及其Mn2+离子的磁矩的有序排列,MnO具有NaCl结构，其中Mn2+可看成由(111)密排面叠成的面心立方结构,同一(111）面内各离子的磁矩是平行的,而相邻（111）面上的离子的磁矩是反平行的 。,反铁磁体中相邻磁矩的反平行排列，因此没有自发磁化强度。,只有在外磁场作用下才产生磁化强度，并表现出特殊的顺磁性,从图中看到，在TN温度以上样品表现出顺磁行为，磁化率随温度降低而增大，遵从居里-外斯规律，在TN以下，即处于反铁磁相时，样品表现出特殊的顺磁性,特殊性体现在，外磁场平行于原子磁矩时测量得到的磁化率/不同于外磁场垂直于原子磁矩时测量得到的磁化率，

8、即显示出明显的各向异性。,2、 磁化率,如将原子磁矩平行及反平行的离子看作各自构成一子晶格A与B，相应的磁化强度分别用MA与MB表示,如果此时沿垂直于原子磁矩方向施加外磁场B,总磁化强度M= MA+MB不再为零，并随磁场的增大而很快增大，即表现出较大的磁化率。,则低温下两个子晶格的磁化强度MA及MB数值相等、方向相反。,很显然MA及MB都将受到外磁场力矩的作用而转向B的方向。,相反如果沿平行于磁矩方向施加磁场B,但在有限温度，由于热运动， MA与MB的方向不会严格地与外磁场保持平行或反平行，因此，可能受到外磁场B的力矩的作用而转向，并使/不为零。,此时MA和MB受到的力矩为零，外磁场不会使它们

9、转向，因此，总的磁化强度M= MA+MB仍为零，即/为零。,显然，温度愈高热运动愈激烈，MA与MB随机地对外磁场B的平行或反平行的偏离也愈远，受到外场的力矩也愈大，转向也愈有可能，结果/也愈大。所以/随着温度的上升而增加。,假设晶体中磁性离子的晶格可以分成两个子晶格A和B，两个子晶格的磁化强度分别为MA和MB。,3、 反铁磁性的唯象理论,对于反铁磁体，也可象铁磁体一样，引入分子场概念,其中，AB为最近邻相互作用的分子场系数，AA为次近邻相互作用的分子场系数,很显然，每一个A位的最近邻都是B，次近邻才都是A。作用在A位上的定域分子场HmA可写成：,同理，B位的最近邻都是A，次近邻都是B。作用在B

10、位上的定域分子场HmA可写成：,由于A和B是同类原子，故,在外磁场存在的情况下，作用于 A子晶格上的有效场则为,同样，外磁场下，作用于 B子晶格上的有效场为,如同铁磁体讨论，可把子晶格A和B的磁化强度写成,1）居里-外斯定律,总磁化强度,考虑高温区（TTN）的情况,利用,2）奈尔点（T=TN）,假设T0，则必须大于,意味着不同子晶格原子间的交换作用引起的分子场必须大于同一子晶格原子间交换作用所引起的分子场,居里-外斯定律,其中,可见，如果，即不同子晶格原子间的交换作用引起的分子场如果远大于同一子晶格原子间交换作用所引起的分子场，则居里-外斯定律可近似为,8.5 金属中的“磁性杂质”,当具有不满

11、壳层的原子掺在金属或合金中是否一定呈现磁性？,答案不是肯定的,即使在有的情况呈现磁性，其磁矩大小也不一定能够用洪德规则来确定,Fe或Mn原子固溶在Au、Cu中为磁性杂质，而固溶在Al中则为非磁性杂质；,LaCe合金中的稀土原子Ce在常压下为磁性杂质，但在高压下却失去了磁性；,在Cu1-xNix合金中，若Ni的成分少于25则Ni原子不具有磁性。统计的看，Ni原子的周围12个近邻中只有13个是Ni，其余为Cu原子。当Ni周围有更多Ni近邻时，这个Ni原子才有磁性；,凡此种种，说明一个重要的问题，即离开一定的条件，我们很难判断杂质的磁性。再者，“磁的”或者“非磁的”性质在一定的条件下还可以互相转化。

12、,例如,8.5.1 准束缚态,当过渡元素的原子处于孤立状态时，外层3d电子束缚在原子核周围，核对电子的吸引造成一个势阱，把电子波函数限制在势阱范围内，此时d电子处于束缚态。,若把过渡元素作为杂质掺入某一金属基体时，3d电子有一定的几率隧道穿透出势垒，进入金属自由电子（s电子）的能态中，这就是所谓的sd电子杂化。,杂化后的3d电子不是真正的束缚态，它保留一定的局域性，但电子也有进入s态变为巡游电子的几率。这样，在杂质处3d电子态称为准束缚态（virtual bound state，简写VBS）,准束缚态虽局域在杂质原子附近，但它对金属总的电子态密度有一定贡献,J.Friedel 最早用散射理论计

13、算了VBS的态密度,结果表明，VBS的态密度为Lorentzian 密度形式,若中心处能量记做Ed，宽度为，Ed以Fermi 能级为参考点，它的位置取决于杂质的价电子数，则VBS的态密度可表示为,8.5.2 局域磁矩形成的条件,以3d杂质为例讨论一个“磁杂质”在金属中具有局域磁矩的条件,对于局域在杂质处的3d电子，须考虑到他们间的库仑效应,库仑排斥能,库仑排斥和库仑交换,考虑两个电子,库仑交换作用可使能量上升也可使能量下降,总是使系统的能量上升,决定于两个电子自旋的相对取向,P W Anderson模型,两自旋取向平行,两自旋取向反平行,很明显，同向自旋电子间的相互作用能能量要比反向电子间的相

14、互作用能低，因此，VBS分裂为自旋向上和自旋向下的两部分,杂质磁矩的大小最后由局域d电子自旋向上和自旋向下的数目决定,若两者相等则不呈现磁矩,若两者不等则有局域磁矩,下面用Hartree-Fock自洽图解法讨论局域磁矩形成的判据,不考虑库仑交换,和 没有分开位置，此时U=0,表示自旋向上或下的VBS的中心位置,显然在VBS上正、反自旋的电子数一样多，杂质不显磁性,自旋向上数为,同理自旋向下数为,考虑库仑交换,因在同一杂质上每一对自旋相反的电子使能量升高U，所以自旋向上的电子态的能级上升与自旋向下的电子数成正比，因此有,同样，自旋向下的电子态的能级上升与自旋向上的电子数成正比，因此有,采取逐点计

15、算的方法，例：,U=0,是唯一非磁解,U/=5 d/U=-1/2,有三个解,解一,解二,解三,该解是在任何情况下都有的解,这两个解是一回事，从物理上该取 的解， 即杂质是磁性的,将d和d代入前面 计算电子数的公式得一对自洽方程,只要给定 和 的值则可以解出 和,三个未知数两个方程,如果我们不厌其烦的取各种d/U和/U值去解自洽方程，不难画出磁和非磁的范围，他们的界限正好是个半圆。,这三个量都有明确的物理意义,从图中可直观地看出：杂质的磁性与d、和U的相对大小有关,反映s-d杂化程度,不难理解：为什么有的杂质磁性与外界压力有关，因为压力使d、和U之间的相对值发生变化，从而影响杂质磁性。甚至把图中

16、的相点从“半圆”里面“压出”来，使杂质从磁的变成非磁的。,U反映在同一杂质上自旋相反的一对d电子间的库仑作用能,8.6 磁性原子间的相互作用,1、直接交换,同种原子间存在直接交换作用,相邻磁矩是否平行取决于交换作用常数J,J与相邻原子间的间距有关，可由量子力学计算，如图,因此，可以理解为什么由Fe原子构成的物质为铁磁性物质，而由Mn原子构成的物质为反铁磁物质,Fe、Co、Ni 铁磁金属,交换作用使得d带劈列成自旋向上和向下的两个子带,洪特规则要求在泡利原理许可的前提下自旋取最大值,交换作用,在铁磁金属中，s-d散射是主要的散射机制，但由于d电子有效质量大以及费米速度小，因此，s电子是主要载流子

17、。,相邻原子间的直接交换作用,2、超交换,当相邻磁性离子被其它离子隔开时，直接交换作用已不可能，但可以通过中间离子作为媒介而表现出超交换作用,MnO具有NaCl结构，是反铁磁材料，在Mn的子格子中，相邻两个Mn的d电子磁矩通过中间的O2-离子作为媒介产生间接相互作用，使他们的磁矩方向相反。,例1 MnO,例2 过渡金属基钙钛矿氧化物,YFeO3,例3 多铁材料,BiFeO3,例4 尖晶石型铁氧体,如：NiFe2O4,良好的绝缘性,强铁磁性,严格讲是亚铁磁性，即为磁矩不相互抵消的反铁磁序,通式为,化 合 物 居里温度 (La0.6Sr0.3Ba0.1)MnO3 358 (La0.7Pb0.3)M

18、nO3 361 (La0.6Pb0.3)MnO3 337 (La0.7Cd0.3)MnO3 326 (Pr,Nd)0.75Sr0.25)MnO3 201 (Pr,Nd)0.7Sr0.3)MnO3 263 (La0.15(Pr,Nd)0.45Ba0.4)MnO3 215 (La0.3(Pr,Nd)0.3Ba0.4)MnO3 341 .,上世纪五十年代，人们在ReMnO3基础上通过二价离子部分替代三价稀土，制备出大量Mn基钙钛矿氧化物样品,3、双交换,低温下铁磁金属源于双交换,低温为铁磁金属,O2-,Mn4+,Mn3+,双交换图像,Mn3的电子通过O原子交换到Mn4上,由于洪德规则的限制， 电子的

19、自旋必须与跃迁前后Mn3+ 与Mn4+ 中的t2g3局域自旋平行排列，从而使体系基态进入铁磁金属态,4、RKKY相互作用,在合金中若磁性原子的浓度较低，磁矩之间的距离更大，MnO式的超交换作用也不可能，但样品仍表现出磁性，问题是这一磁性源于何种相互作用？,合金中有许多传导电子，而电子也具有自旋磁矩，通过电子的极化波，把两个相距较远的磁距耦合起来，这就是所谓的RKKY相互作用。,RKKY是四位科学家姓的字头，他们是：Ruderman, Kittel, Kasuya, Yorsida。这种相互作用最早是他们提出，并从理论上加以完善。,RKKY相互作用是通过极化的传导电子云作为媒介，因而没有传导电子

20、的磁系统就不可能有RKKY相互作用。,仍以过渡金属磁性杂质为例来简单解释RKKY相互作用,金属中杂质的磁矩是由d电子产生，当周围的传导电子靠近某一磁性杂质A时，产生s-d交换相互作用，使得最靠近杂质A的s电子自旋与其d电子自旋方向相反，它们之间的交换常数为负值。,由于s-d交换作用，杂质A周围的传导电子极化，并且其极化的方向随着与杂质距离的增加交替的改变， 如图,当另一个磁性杂质B出现B位置时，它和该处的传导电子也产生s-d交换作用，其效果相当于杂质杂质A和杂质B之间的间接交换作用。,A,B,两磁矩间接交换作用的结果是使它们平行或是反平行，与它们之间的距离有关。,若记两磁矩的自旋分别为,则它们

21、之间的RKKY相互作用哈密顿量为,r为两磁矩间的距离,理论上J（r）随r变化可表示为,当r增加时，上式简化为,RKKY作用按距离的三次方衰减，又因J(r)随r的增加而正负之间振荡式变化，两个局域磁距之间可能是铁磁耦合，也可能是反铁磁耦合。,8.7 自旋玻璃,从字面上看是由自旋组成的“玻璃”，一种取向无序的自旋系统，“玻璃”二字，在某种意义上讲是“无序体系”的代名词。,对一些含大量局域磁矩的金属或合金，其中磁矩间存在着铁磁相互作用与反铁磁相互作用的竞争。随着温度的降低，整个磁矩系统的取向状态经历一个较为复杂的过程，最终冻结为自旋玻璃态。,时间坐标,空间坐标,自旋玻璃态不同于长程序的铁磁或反铁磁态

22、，然而它却表现出类似长程序磁状态所具有的合作行为。,每个磁矩冻结在固定的方向而失去转动的自由度,各个磁矩的冻结方向是无序的,由于自旋玻璃是自然界中许许多多复杂体系的代表，搞清楚自旋玻璃的特征和规律对认识其他复杂体系有触类旁通之功效。,8.7.1 什么是自旋玻璃,最早发现有自旋冻结现象的稀磁合金是AuFe和CuMn，它们的磁杂质含量约在1%以上。,“自旋玻璃“的名称是由英国科学家B.R.Coles提出,两层意思：,“玻璃“二字形容自旋方向的无规分布；,自旋冻结过程与融熔玻璃固化的过程类似，它没有严格的凝固温度。,自旋冻结温度定义为磁化率的尖峰温度，这不是热力学意义上的相变温度。,AuFe和CuM

23、n中存在着典型的RKKY相互作用,当温度较高时，热运动破坏了相互作用，各杂质磁矩仍然转动自由，基本上呈现顺磁状态,随着温度降低，相互作用逐渐压过热运动，磁矩转动开始不自由，最后趋于各自的择优方向上，即“冻结“起来,因每个磁矩与其周围其它磁矩的相互作用有铁磁的，也有反铁磁的，它的冻结方向取决于周围所有磁矩对它作用的“合力“，又因为各个磁矩周围的环境不可能一样，所以它的冻结方向无序。,8.7.2 自旋受挫,frustration,受挫者，不顺也，其反义词即顺利，或顺其自然,自旋玻璃之所以在某一温度下冻结是因为它是受挫系统,两个磁矩,磁矩间的交换作用, 无论是间接还是直接的，有两种情况：,一种情况

24、J0: 两磁矩方向一致时能量降低,另一种情况J0时,结论：J0, 三个自旋都取同一个方向，系统能量最低，为稳定的基态，这里不存在受挫的问题,J0,J0,J0,同理有,当J0时,J0,J0,J0,?,自旋受挫,总共有6种可能的组态,结论：当J0时，无论如何取向都不可能使所有自旋之间都反平行，总是有一对自旋处于平行状态，这就是不顺，此系统称作受挫系统。,四个磁矩,为使问题简化，考虑由四个自旋组成环的情况,它们之间不是等距离间隔，根据RKKY作用的特征，J的正负与自旋间的距离有关,无受挫,受挫,J0,J0,J0,J0,J0的键为正键而J0的键为负键,若在自旋组成的环中负键数是奇数则必然引起受挫,负键

25、数为3， 故受挫,负键数为3， 故受挫,负键数为2， 故无受挫,8.7.3 “地形图”,以此类推，在三维实际磁合金中，有大量大小不等的“自旋环“，这些环之间不是孤立的，因为每一个自旋都同时属于两个或两个以上的环，形成一个复杂的网络。,众多的环中，只要存在正键和负键的竞争，有的环是受挫的，有的环是不受挫的。,假定有一个自旋翻转方向，它就会引起这个自旋所属的所有环的受挫状态，但无论如何整个自旋系统总是避免不了受挫。,受挫系统的特点是它没有一个能量最低的稳定态，在低温下，它可能存在于无数个亚稳的组态之中。相邻的两个组态在系统总能量上只有微小差别，或没有差别。,可以想象，每一个组态对应一个系统的自由能

26、，如图,虽然相邻的组态其自由能变化不大，但组态相空间所代表的无数个组态中，有的对应较低的自由能，相当于“地形图“上的谷，而有的组态对应较高的自由能，形成“地形图“上的山峰。,自旋玻璃系统这一自由能特征决定它在低温下只能处于某种亚稳态。与此对照，一个铁磁系统中每个自旋都取向同一个方向时系统自由能最低，其余任何自旋组态的能量都高于这一组态，因而在低温下的它的状态是稳定的。,自旋玻璃两个基本特点：受挫和无序,上面我们已经介绍了自旋受挫现象,空间位置无序除了造成铁磁作用与反铁磁作用的竞争而引起受挫现象以外，还有另一个结果，即把系统的组态空间分成若干区域，在区域之间有很高的“山峰“。当系统从高温降下时，

27、系统随机的落到某一个区域，尽管另一个区域内有能量更低的组态。,所谓“无序“包括： 自旋磁矩空间位置无序 相邻两自旋交换作用的正负键分布无序,应该指出，只有受挫而组态空间中不存在“山峰“的系统不是我们研究的对象，这样的系统不具有自旋玻璃的许多特性。例如在大量只有反铁磁相互作用的自旋组成的三角格子系统中，受挫现象肯定存在，但各种组态之间的能量相近，在组态相空间中自由能只是平缓的变化，不存“山峰“和“低谷“，系统是各态遍历的。在任何有限温度下不会发生相变。,8.7.4 顺磁、铁磁和自旋玻璃间的区别,自旋玻璃冻结过程是不是相变？若属相变，是什么样的相变?,相变意味某些对称元素的消失因而叫对称破缺,液体

28、：分子可自由运动，位置和方向都是无规的，具有很高的对称性和无穷连续的对称元素，当凝结成固体时，对称元素只剩下有限的数目。,有些固体：从较高对称性的简立方结构变成较低对称性的面心立方结构时，对称元素相应地减少。,由局域磁矩组成的磁系统如铁磁体：高于居里温度时磁矩取向无序，无论在空间上还是时间上，对称性很高。在居里温度以下，磁矩间的交换相互作用超过了热运动，磁矩有序地排列起来，这时系统的对称性就非常低了。,例 如,这个问题至今没有统一的说法,统计物理中的各态遍历假说 只要时间足够长，系统可以历经所有可能存在的微观态,所谓“系统”是由大量微观粒子组成，系统的微观态就是在某一微观瞬间各个微观粒子的位置

29、、运动状态的总和，只要有一个微观粒子改变状态，整个系统的微观态也就发生变化，系统无时无刻不在变化着它的微观态，是真正的瞬息万变。,对由N个磁性杂质原子组成的磁系统，原子空间坐标基本不变，只是在平衡位置上做微小振动，系统的微观状态主要取决于每个磁矩的取向及磁矩之间的相互作用 。,系统各磁矩每一种取向状态都是磁系统的一种微观态，即前面提到的组态，它对应系统的一个能量。,从组态相空间中顺磁、铁磁（或反铁磁）、自旋玻璃各种情况自由能“地形图”之间的比较来它们之间的差别,(a) 顺磁,TTf：每一个自旋的方向均在瞬息万变，中的平均值显然为零，更不用再对所有的自旋取平均了，所以有qEA=0,TTf：热运动

30、能超过磁矩的相互作用能，T曲线应该反映各磁矩在热运动下“自由”转动行为,“自由”加引号，因为磁矩并未真正自由转动，反映在磁化率的实验值不是遵从居里定律,而是居里外斯公式,TTf：因热能和磁矩间的相互作用能相当，磁矩开始不再能够自由转动。,TTf：热能低于磁矩间的相互作用能，于是磁矩不再能够自由转动，导致磁化率随温度降低而大幅度下降，在Tf出现磁化率峰,2） 比热,无论是一级相变还是二级相变，在相变温度附近总有一个比热的反常，或是极大值，或是比热跳跃。,从顺磁态变为铁磁态时，比热在Tc附近有一个跳跃,例如,Ni,自旋玻璃中自旋冻结过程如果是相变过程，那么这一相变是属于一级相变还是二级相变？,比热在Tg附近没有任何反常的迹象,自旋玻璃的比热实验,比热曲线虽呈现极大值现象，但极大值出现在远高于Tg的温度