第5章液相传质步骤动力学

1、第5章 液相传质步骤动力学 Kinetic of diffusion process,液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电极过程连续地进行下去。在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的重要环节，而且可能成为电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。由此可见，研究液相传质步骤动力学的规律具有非常重要意义。,由于电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存在着相互影响。因此，要想单独研究液相传质步骤，首先要假定电极过程的其他各单元步骤的速度非常快，处

2、于准平衡态，以便使问题的处理得以简化，从而得到单纯由液相传质步骤控制的动力学规律，然后再综合考虑其他单元步骤对它的影响。这种处理问题的方法，是现在进行科学研究和理论分析时常用的科学方法。,液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其速度。因此，我们要首先研究液相传质的几种方式。,5.1液相传质的三种方式,电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的。当电化学体系中有电流通过时，阴极和阳极之间就会形

3、成电场。在这个电场的作用下，电解质溶液中的阴离子就会定向地向阳极移动，而阳离子定向地向阴极移动。由于这种带电粒子的定向运动，使得电解质溶液具有导电性能。显然，由于电迁移作用也使溶液中的物质进行了传输，因此，电迁移是液相传质的一种重要方式。,5.1.1液相传质的三种方式,1、电迁移,电解质溶液中的带电粒子(离子)在电场作用下沿着一定的方向移动，这种现象就叫做电迁移。,所谓流量，就是在单位时间内，在单位截面积上流过的物质的量，常用摩尔数来表示。电迁流量为:,由于电迁移作用而使电极表时附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，可用电迁流量来表示。,i离子的电迁流量,mol/(cm2.s),i离子的淌度，

4、cm2/sV,电场强度，Vcm,阳离子电迁移用“+”号，阴离子电迁移用“-”号。,所谓对流是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。通过溶液各部分之间的这种相对流动，也可进行溶液中的物质传输过程。因此，对流也是种重要的液相传质方式。,2、对流,根据产生对流的原因的不同，可将对流分为自然对流和强制对流两大类。,由于溶液中各部分之间存在着密度差或温度差而引起的对流，叫做自然对流。这种对流在自然界中是大量存在的，自然发生的。,强制对流是用外力搅拌溶液引起的。搅拌溶液的方式有多种。通过自然对流和强制对流作用，可以使电极表而附近流层中的溶液浓度发生变化，其变化量用对流流量表示。,与电极表面垂直方向上的液

5、体流速，cm/s,当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。,扩散的方向 反应粒子将向电极表面方向扩散，而反应产物粒子将向远离电极表面的方向扩散。,3、扩散,定义：,非稳态扩散和稳态扩散过程分析：,非稳态扩散或暂态扩散,扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数,问题比较复杂一些,非稳态扩散,如果随着时间的推移，扩散的速度不断提高，有可能使扩散补充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。这时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不

6、再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数。存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化，i离子的浓度梯度是一个常数。,扩散流量由菲克第一定律来确定，即,稳态扩散,在扩散的这个阶段中，虽然电极反应和扩散传质过程都在进行，但二者的速度恒定并且相等，整个过程处于稳定状态。这个阶段的扩散过程就称为稳态扩散。,稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数。,扩散传质过程的讨论总结：,即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断消耗，溶液本体中的反应粒子不断向电极表面进行扩散传质，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，因此严格说来，在稳态扩散中也存在着非稳态因素，把它看成是稳态扩散，只是人

7、为讨论问题方便而作的近似处理。,非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度，只有在稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度。,(2)从所传输的物质粒子的情况来看：电迁移所传转的物质只能是带电粒子，即是电解质溶液中的阴离子或阳离子。扩散和对流所传输的物质，既可以是离子，也可以是分子，甚至可能是其他形式的物质微粒。在电迁移传质和扩散传质过程中，溶液粒子与溶剂粒子之间存在着相对运动；在对流传质过程中，是溶液的一部分相对于另一部分作相对运动，而在运动着的一部分溶液中，溶质与溶剂一起运动，它们之间不存在明显的相对运动。,5.1.2液相传质三种方式的相对比较,(1)从传质

8、运动的推动力来看：电迁移传质的推动力是电场力。对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差或温度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重力差；对于强制对流来说，其推动力是搅拌外力。扩散传质的推动力是由于存在着浓度差，或者说是由于存在着浓度梯度，其实质是由于溶液中的不同部位存在看化学位梯度。,(3)从传质作用的区域来看，我们可将电极表面及其附近的液层大致划分为双电层区、扩散层区和对流区，如图所示。,双电层厚度d=10-710-6cm,扩散层的厚度10-310-2cm,由于三种传质方式共存于电解液同一体系中，因此它们之间存在着相互联系和相互影响。,1、只有当对流与扩散同时存在时，才能实现稳态扩散

9、过程，常常把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。,5.1.3液相传质三种方式的相互影响,2、当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用不能忽略。此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体情况不同，电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也可能是互相抵消的作用。,5.2稳态扩散过程,由于扩散与电迁移以及对流三种传质方式总是同时存在，所以在一般的电解池装置中，无法研究单纯扩散传质过程的规律。为了能简便地研究单纯扩散过程的规律，人们人为地设计一定的装置，在此装置中，可以排除电迁移传质作用的干扰，并且把扩散区与对流区分开，从而得到一个单纯的扩散过程。因为这种条件是人为创造的理

10、想条件，因此把这种条件下的扩散过程叫做理想条件下的稳态扩散过程：,5.2.1理想条件下的稳态扩散,为了讨论问题的方便，先从最简单的情况讨论起，即首先讨论研究理想条件下稳态单纯扩散过程的规律。,1、理想稳态扩散的实现,理想条件下的稳态扩散的装置,理想条件下的稳态扩散电极表面液层反应粒子的浓度分布,根据菲克第一定律，Ag+离子的理想稳态扩散流量为,若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应的速度就由扩散速度来决定，因此可以用电流密度来表示扩散速度。若以还原电流为正值，则电流的方向与x轴方向即流量的方向相反，于是有,2、理想稳态扩散的动力学规律,若电极反应为 O+neR,则稳态扩散的电流密度为,反应粒子的

11、浓度梯度达到最大值，扩散速度也最大,为极限扩散电流密度。这时的浓差极化就称为完全浓差极化。,在电解池通电之前,通电以后，随着电流密度的增大,出现jd是稳态扩散过程的重要特征。可以根据是否有极限扩散电流密度的出现，来判断整个电极过程是否由扩散步骤来控制。,当出现jd时,扩散速度达到了最大值,电流密度就不可能再大于jd了。,一定强度的对流的存在，是实现稳态扩散必要条件。在理想稳态扩散装置中，是有了对流作用才实现稳态扩散的。在真实的电化学体系中，也总是有对流作用的存在，并与扩散作用重叠在一起。所以真实体系中的稳态扩散过程，严格来说是一种对流作用下的稳态扩散过程，可以称为对流扩散过程，而不是单纯的扩散

12、过程。,5.2.2真实条件下的稳态扩散过程,此外，在理想条件下，人为将扩散区与对流区分开了。在真实的电化学体系中，扩散区与对流区互相重叠、没有明确界限。因此，真实体系中的稳态扩散有与理想稳态扩散相同的一面，即在扩散层内都是以扩散作用为主的传质过程，二者具有类似的扩散动力学规律。二者又有不同的一面，即在理想稳态扩散条件下，扩散层有确定的厚度；而在真实体系中，对流作用与扩散作用重叠，只能根据一定的理论近似求得扩散层的有效厚度，借用理想稳态扩散的动力学公式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。,对流扩散又可分为两种情况:一种是自然对流条件下的稳态扩散，另一种是强制对流条件下的稳态扩散。由于很难确定自然

13、对流的流速。因此对自然对流下的稳态扩散做定量的讨论很困难。我们将只讨论在强制对流条件下的稳态扩散过程。,为了定量地解决强制对流条件下的稳态扩散动力学问题，列维契将流体力学的基本原理与扩散动力学相结合，提出了对流扩散理论，用该理论可以比较成功地处理异相界面附近的液流现象及其有关的传质过程。由于列维契对流扩散理论的数学推导比较复杂，所以我们只介绍该理论的要点。,1、电极表面附近的液流现象及传质作用,电极表面上切向液流速度的分布,我们把从u=0到u=u0所包含的液流层，即靠近电极表面附近的液流层叫做“边界层”，其厚度以B表示。B的大小与电极的几何形状和流体动力学条件有关。,液流的切向初速度,动力粘滞

14、系数 v=粘度系数/,电极表面上某点距冲击点y0的距离,边界层的定义,电极表面上各点处的B的厚度是不同的，离冲击点越近，则B厚度越小，而离冲击点越远，则B的厚度越大，如图所示。,边界层的厚度分布,扩散层与边界层的关系,一般v=l0-2cm2/s，而Di=10-5cm2/s,相差三个数量级。这说明，动量的传递要比物质的传递容易得多。因此，B就比要大得多。,2、扩散层的有效厚度,作图法,根据这种近似处理就可以用有效代表扩散层厚度。,有效，所以有效已包含了对流对扩散的影响。,带入,得到,理论计算法,将对流扩散层的厚度式代入理想稳态扩散动力学公式中，可以得到对流扩散动力学的基本规律，即,3、对流扩散的

15、动力学规律,4、对流扩散动力学特征,为了使电极表面各处受到均匀的搅拌作用，从而使电极表面各处的电流密度均匀分布，人们设计了一种理想的搅拌方式。采用这种搅拌方式的电极，就是旋转圆盘电极。,5.2.3旋转圆盘电极,1、旋转圆盘电极表面附近液层中的扩散动力学规律。,圆盘中心是对流冲击点，越接近圆盘边缘处，其y值越大。,离圆盘中心越远，扩散层厚度越厚,离圆盘中心越远，由电极旋转离心力引起的溶液切向对流速度u0也越大。,离圆盘中心越远，扩散层越薄,带入,这就是旋转圆盘电极表面附近液层扩散动力学公式,如果旋转圆盘电极的转速为n0（r/s）,则旋转圆盘电极的角速度为=2n0,目前在电化学研究工作中，还广泛使

16、用一种带环的旋转圆盘，称为旋转圆环-圆盘电极，如图5-10所示。,2、旋转圆环-圆盘电极,5.2.4电迁移对稳态扩散过程的影响,以仅含AgNO3的溶液在阴极表面附近液层中的传质过程为例。讨论当达到稳态扩散以后阴、阳离子的运动情况。如图5-11。,当达到稳态扩散以后，溶液中每一点的离子浓度恒定，这意味着通过每一点的N03-离子的电迁流量和扩散流量恰好相等。由于两个流量的方向相反，因此电迁移作用和扩散作用恰好相互抵消。 同样，对于Ag+离子来说，也存在电迁移作用和扩散作用，但两个作用的方向相同，所以两者有叠加作用。,1、问题关键点：,2、电迁移作用对电极反应速度影响公式推导：,Ag+和N03-离子

17、的扩散流量,Ag+和N03-离子的电迁流量,用电流密度表示为,由于只有Ag+离子参加电极反应，故稳态电极反应速度,已知,非z-z价型的电解质，或者在少量局外电解质存在的情况下，电迁移影响的定量关系式不同于上面推导的各式，但其影响规律是一样的。即凡正离子在阴极上还原或负离子在阳极上氧化，则反应离子的电迁移总是使稳态电流密度增大；而负离子在阴极上还原或正离子在阳极上氧化时，反应离子的电迁移使稳态电流密度减少。,3、总结：,该公式同样适用于z-z价型的电解质。,5.3浓差极化的规律和浓差极化的判别方法,5.3.1浓差极化的规律,1、前提条件,电解液中加入大量局外电解质，忽略反应离子电迁移作用影响。,

18、以简单的阴极反应O + n e R为例,假定活度系数不随浓度的变化而变化，则在通电前,有了上述条件之后，可以分两种情况来讨论浓差极化的规律。,扩散步骤是电极过程的控制步骤，可以认为电子转移步骤进行得足够快，其平衡状态基本上未遭到破坏，故当电极上有电流通过时，其电极电位可借用能斯特方程式来表示，即,当阴极反应的产物为气泡或固体沉积层等独立相，不溶于电解液。,2、当反应产物生成独立相时,公式推导,由此可得浓差极化的极化值,当j很小时，由于jjd，将式展开并略去高次项，可以得到,关系曲线图,3、当反应产物可溶时,当阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐，即反应产物是可溶的。,反应产物生成的速度

19、=反应物消耗的速度= j/nF,产物的扩散流失速度为,产物向电极内部扩散(生成汞齐)时用正号，产物向溶液中扩散用负号,产物的浓度,在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度应等于其扩散流失速度，假设产物向溶液中扩散，于是有,由于反应前的产物浓度=0,若用0表示扩散层厚度，则有,反应物的浓度,当j=1/2jd时的电极电位叫做半波电位。,公式推导过程,关系曲线图,当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度jd，而且jd受温度变化的影响较小，即jd的温度系数较小。,（产物不溶）,（产物可溶）,浓差极化的动力学公式,5.3.2浓差极化的判别方法,1、

20、浓差极化的动力学特征,电流密度j和极限扩散电流密度jd随着溶液搅拌强度的增大而增大。这时因为当搅拌强度增大时，溶液的流动速度增大，根据对流扩散理论，此时的扩散层厚度减薄，由此而导致j和jd的增大。,扩散电流密度与电极表面的真实表面积无关，而与电极表面的表观面积有关。这是由于j取决于扩散流量的大小，而扩散流量的大小与扩散流量所通过的截面积(即电极表观面积)有关，而与电极表面的真实面积无关。,我们可以根据上述动力学特征，来判别电极过程是否由扩散步骤所控制。,如果仅用其中一个特征来判别，条件是不充分的，也可能会出现判断错误。例如，可以根据是否出现jd来判断电极过程是否受扩散步骤所控制。但是，如果仅根

21、据出现了极限电流密度就判断该过程受扩散步骤控制，那么这个结论就不够充分。因为当在电子转移步骤之前的某些步骤，例如前置转化步骤或催化步骤等成为电极过程的控制步骤时，也都可能出现极限电流密度。,2、浓差极化的判别过程：,如果用几个特征互相配合来进行判断，则可以得到正确的结论。例如，当电极过程中出现了极限电流密度以后，再改变对溶液的搅拌强度，如果极限电流密度随搅拌强度而改变，则可以判断该电极过程受扩散步骤所控制。因为除了极限扩散电流密度受搅拌强度的影响之外，上述的其他几个极限电流密度均不受搅拌强度的影响。有时，在更复杂的情况下，需要从上述几个动力学特征来进行全面综合判断，才能得出可靠的结论。,5.4

22、非稳态扩散过程,5.4.1菲克第二定律,在非稳态扩散中，某一瞬间的非稳态扩散流量可表示为,1、菲克第二定律公式推导,假设,通过液面S1的扩散粒子浓度为C,则通过液面S2的扩散粒子浓度为,流过液面S1的扩散流量为,流出液面S2的扩散流量为,改为偏微分方程,假设扩散系数不随被讨论的粒子浓度变化而变化，而且不考虑电迁移和对流传质对非稳态扩散过程的影响。,5.4.2平面电极上的非稳态扩散,所说的平面电极，指的是一个大平面电极中的一小块电极面积。在这种条件下，可以认为与电极表面平行的液面上各点的粒子浓度相同，即粒子只沿着与电极表面垂直的x方向进行一维扩散。同时，由于溶液体积很大而电极面积很小。故可以认为

23、在距离电极表面足够远的液层中，通电后的粒子浓度与通电前的初始浓度相等，这种条件称为半无限扩散条件，可表示为Ci(，t)=Ci0。,初始条件,边界条件,1、前提条件,2、三种不同的极化条件讨论,完全浓差极化,完全浓差极化条件下的边界条件,通过拉普拉斯变换，得出特解的形式为,公式推导过程,分析图：,扩散层真实厚度,则,则完全浓差极化条件下非稳态扩散电流密度,完全浓差极化条件下非稳态扩散过程特点总结,产物不溶时恒电位阴极极化,在浓差极化条件下可以认为电子转移步骤处于平衡态，因此，电极电位可用能斯特方程式来表示，即,电位恒定决定反应粒子的表面浓度也不变可得到另一个边界条件。,公式推导过程,求得菲克第二

24、定律的特解为,进而可求得阴极扩散电流密度,总结：,恒电流阴极极化,这是恒电流阴极极化的另一个边界条件,求得菲克第二定律的特解为,公式求解过程,讨论恒电流极化条件下的非稳态扩散特征。,（）由于电极反应发生在电极表面。所以我们最感兴趣的是各种粒子的表面浓度。由式(5.56)可知，当X=0时，可求出反应粒子在某一时刻的表面浓度为,我们把在恒电流极化条件下使电极表面反应粒子浓度降为零所需要的时间，称为过渡时间。过渡时间也定义为：从开始恒电流极化到电极电位发生突跃所经历的时间。,对于电极表面附近液层中的其它k粒子，其表面浓度公式推导为：,（）以Ci对x作图，在不同时间，则有不同浓度分布曲线，但是在x=0

25、处，各曲线的斜率相等。,（）讨论恒电流极化条件下非稳态扩散中电极电位与时间的关系。,产物不溶时，某一时刻电极电位为,设电极反应为,假定不考虑活度系数对溶液浓度的影响，即认为活度系数为1。,产物可溶时，某一时刻电极电位为,假设,则,总结分析：,5.4.3球形电极上的非稳态扩散,1、以极坐标表示的菲克第二定律表达式,把电极表面附近液层中反应粒子的浓度，看作是球半径和时间的函数。,某一时刻的反应粒子浓度梯度为,球面上各点的径向流量，仍可用菲克第一定律表示为,在两个球面间很薄的球壳体中反应粒子浓度变化的速度为,展开上式并略去dr的高次项则可得到以极坐标表示的菲克第二定律表达式。,2、完全浓差极化条件下

26、球形电极上的非稳态扩散,t=0,根据完全浓差极化条件，电极表面处反应粒子浓度为零由此得到第二个边界条件为,初始条件：,求解菲克第二定律得到,用与平面电极同样的方法，可以求出球形电极表面(即r=r0处)反应粒子的浓度梯度。,反应粒子在电极表面还原引起的瞬间扩散电流密度为：,小于r0时,表明从理论上讲，球形电极可以通过单纯的扩散传质作用来建立稳态扩散，需要相当长的时间。,假定,扩散过程就算达到了稳态的话，那么建立稳态所需要的时间为,假定r0=10-1cm,Di=10-5cm2/s,t=3*106(s) 35天,5.5滴汞电极的扩散电流,5.5.1滴汞电极及其基本性质,由一根内径约为5080m的玻璃

27、毛细管与贮汞瓶相连接，调节贮汞瓶的高度，使毛细管中的汞在汞柱压力下毛细管末端连续滴落，这就是一个滴汞电极。,应用滴汞电极进行电化学研究的方法，叫做极谱法。在用极谱法进行电化学研究时所采用的装置，称作极谱装置，如图所示。,1、滴汞电极和极谱装置,如果通过外电源给定一系列的电流，那么通过电位测量装置就可以测得一系列相应的滴汞电极的电位，于是就可以得到电流-电位曲线，这种曲线就叫做极谱曲线。通过对极谱曲线特征的分析，可以对电化学过程进行深入的研究。,2、滴汞电极被广泛采用的原因,(2)由于固体电极表面不均匀，因而电极表面上各点进行电极反应的能力不同。固体电极表面上往往存在一些活化中心，在这些活化点上

28、反应活化能比其他部分要低。况且，在每次处理电极之后，其表面状态的不均匀性也是各不相同的。,电极反应是一种界面反应，电极表面状态的重现性对电化学实验数据的重现性影响极大。一般固体电极表面状态的重现性很差，而滴汞电极的表面状态重现性却很好，因而在滴汞电极上进行的电极过程有较好的重现性，这就是滴汞电极得到广泛应用的主要原因。,3、固体电极的表面状态重现性不好的原因,(1)固体电极的真实表面积不易控制。,(3)绝大多数的固体电极表面吸附能力都比较强，由于吸附污染使其变为非纯净的表面。而且，只要溶液中存在有微量的表面活性物质，就会在电极表面发生吸附。这种具有吸附活性的物质在电极表面吸附之后，可能会掩盖住

29、电极表面的活化中心，因此对电极反应有极大的影响。,(4)在电极过程的进行中，固体电极表面及其附近溶液的浓度及组成均会发生变化。这些变化均会使电极过程受到影响。,由于上述种种原因，使得在固体电极上测得的电化学数据很难具有良好的重现性，因此使它们在电化学研究中的应用受到限制。,(1)汞是液态金属，具有均匀的表面性质，真实表面积容易计算。而且，汞具有很高的化学稳定性，在较宽的电位范围内可作为“惰性电极”使用。因此，汞电极具有固体电极无法比拟的优点。,4、滴汞电极可以克服固体电极缺点的原因,(2)对于滴汞电极来说，除了具有上述优点之外，还由于汞滴连续滴落，电极表面可以不断更新，这就可以减少或避免杂质粒

30、子的吸附污染。因此，与固体电极相比，对被研究溶液纯度的要求就降低了34个数量级，从而有利于提高电化学测试数据的重现性。,(3)汞滴的连续滴落，下仅可使电极表面不断更新，而且还可使汞滴附近表面液层受到微弱的搅拌作用，使电极表而液层的变化不致于长时间积累起来，这有助于提高测试数据的重现性。,(4)滴汞电极属于微电极，其最大面积不超过百分之几平方厘米，比大面积辅助电极的面积要小得多，而目通过电解池的电流又很小，一般为10-410-6A，因此辅助电极的电位基本上不发生变化。如果溶液的导电性很好，欧姆电位降也可以忽略不计。由此可以认为，外加电流引起的电解池电压的变化就等于是滴汞电极电位的变化，这就使实验

31、工作程序得到了大幅度的简化。,由于滴汞电极具有上述优点，不但使得测试数据重现性好，而且使用也比较方便，因此使得它在电化学研究中得到广泛的应用。例如，双电层结构及电极表面吸附行为的大多数精确的数据都是在滴汞电极上测得的，大量有关电极反应历程的研究也是在滴汞电极上进行的。,(1)在滴汞电极上还原的溶液组分的浓度既不能过高，也不能过低。,5、 滴汞电极的缺点,(2)在汞电极上能够实现的电极过程是有限的，有不少重要的过程，如氢的吸附、氧化反应、电结晶过程以及一些在较正电位范围内发生的电极过程，都不能用滴汞电极来进行研究。,(3)金属汞并不是生产中常用的电极材料，因此，从汞电极上得到的数据和结论，只具有

32、相对比较的性质和参考价值，不能直接用来解决生产实际问题。,流汞速度就是在毛细管中液体金属汞流动的速度。,6、滴汞电极的基本性质,(1)流汞速度(m)和滴下时间（t滴下）,滴下时间就是从汞滴开始生长到滴落所经历的时间。,大致为毛细管内半径r0=2540m，毛细管长度l= 515cm。汞柱高h=3080cm，流汞速度m=12 mgs，滴下时间t滴下=36s。,在t秒钟之内形成的汞滴的质量,滴汞电极最适当的特性参数,在电化学研究中，往往要计算单位面积上的电化学参数，如电流密度j、微分电容Cd等，因此就需要知道汞滴的面积。,(2)汞滴面积,一般来说，汞滴的尺寸是很小的，可以近似地当作圆球来处理。,从汞

33、滴的形成到汞滴的滴落，一般时间都很短，因此在滴汞电极上进行的电极过程一般是非稳态过程，同时，汞滴表面积也在随时间而不断增大，所以滴汞电极上的极化电流是时间的函数。,(3)瞬间电流和平均电流,可以用两种不同的方法测得滴汞电极的极化电流，根据方法的不同，所测得的分别为瞬间电流和平均电流。,如果测量仪器的响应时间很短，远远小于汞滴从形成到滴落所需要的时间，即仪器的显示跟得上电流变化的话，则可以测出汞滴上每一瞬间的瞬间电流I，此电流可由电子示波器或短周期检流计(周期为1/10l/50 s)显示出来。,如果测量仪器的响应时间比较长，大于汞滴由形成到滴落所需要的时间，那么仪器的显示跟不上电流的变化，则只能

34、测得平均电流，检流计所显示的只是在平均电流附近波动的电流波动数值。,平均电流与瞬间电流之间有如下关系：,图5.26各种电流随时间的变化,为了推导理论公式的方便，往往假设滴汞电极处于理想状态，即假设滴汞电极具有如下的性质：,(3)每一个汞滴滴落时产生的搅拌作用，足以消除毛细管口附近溶液的浓度变化，即后一个汞滴形成时，前一个汞滴所引起的浓差极化可以被完全消除。也就是说，每一个汞滴都是在相同的条件下形成和生长的。,5.5.2滴汞电极的扩散极谱电流-依科维奇公式,(2)在汞滴的形成和生长过程中，在汞滴内部及其附近的液层中只有径向运动，而不存在切向搅拌作用。,(1)汞滴的形状永远保持着圆球形。,1、前提假设,当在所研究的电位范围内，电化学反应步骤和其他表面转化步骤都比较快、溶液中存在着大量的局外电解质，因而使扩散步骤成为整个电极过程的唯一控制步骤，在滴汞电极上通过的电流可以认为全部都是扩散电流，称为扩散极谱电流。根据菲克第一定律并考虑到汞滴的面积，在某一时刻t的瞬时电流值为,2、推导过程,在大多数电化学研究中，都是以滴汞电极作为阴极。下面推导扩散极谱电流公式时，仍以0+neR反应的阴极过程为例。,从汞滴表面算起的距离,