仪器分析第3章-原子发射光谱法

1、第3章原子发光光谱分析(3学时) (Atomic Emission Spectroscopy，AES)3.1概述了3.2原子发光分光法的基本原理3.3原子发光分光器3.4光谱定性定量分析3.5原子荧光分析法3.6原子发光分光法的应用，3.1， 原子发射光谱法：根据原子(或离子)在一定条件下(热或电激发)激发后发光的特征光谱研究物质化学组成和含量的分析方法。 1859年德国学者kichhoff对1930年以后的进行了定量分析。 根据使用设备和测定手段，可分为分光分析法光直读法火焰光度法原子荧光分析法，AES的优点：1)多元素同时测定，分析速度快2 )灵敏度高：可以进行微量分析，一般激发源达到10

2、-0.1g/g(g/mL )的ICP可以达到ng/mL级3 ) 选择性好：一般可以不经化学处理直接分析，固液样品也可以是液体样品4 )精度高：采用一般激发源，相对误差小于5-10%，ICP小于1%； 5 )必要的样品量少：一般可以是数mg 数十mg的样品6 )测定范围广：现在，可以测定70种以上的元素的AES限制：1)一般用于元素总量分析的2 )不能确定物质的空间结构和官能团3 )不能进行元素的价格和形态分析4 )非金属元素： o，s，s 原子的壳结构：物质由各种元素的原子构成，原子具有结构密集的带正电荷的原子核，围绕着核绕着核运动的带负电荷的电子。 电子处于一定的能量水平，具有一定的能量，核

3、外的电子根据能量的高低而分布。 从整个原子来看，在一定的运动状态下，它也处于一定的能级，具有一定的能。 一般来说，大多数原子处于最低能级状态，即基态。 基态原子在激发光源(即外部能量)的作用下得到充分的能量，外侧电子向高能级状态即激发状态转变的过程称为激发。 1 .原子发射光谱的产生，3.2原子发射光谱法的基本原理，气体原子或离子的核外层电子获得充分的能量后，从基态转变为各种激发态，处于各种激发态的不稳定电子(寿命10-8s )迅速回到低能量状态时，释放能量，以光辐射的形式原子中外侧的电子(称为价电子或光电子)的能量分布被量化，因此，E的值不连续时或也不连续，因此，必须明确原子光谱是线光谱的几

4、个问题的相同原子中，电子能级多但是，迁移应该遵循“光谱选择律”，在任何水平之间都不会发生迁移的每个元素的原子具有不同的能级结构，E不同，所以和_也不同，各元素有特征的光谱线，识别各元素的特征的光谱这是光谱定性分析的元素特征光谱的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，因此通过测定光谱的强度可以确定样品中元素的含量，这就是光谱定量分析。 2 .共振线、第一共振线从激发状态直接迁移到基态时放射的光谱线叫做共振线。 从第一激发态直接迁移到基态的频谱称为第一共振线。 1 .激发电位：低能量状态的电子被激发为高能量状态时所需的能量。 电离电位：原子被激发，得到充分的能量，失去电子-电离。 2 .原子发射光

5、谱法常用术语4 .原子射线、离子射线原子射线(I ) :原子核外激发态电子向基态迁移发射的光谱。 M * M * (I )离子线(ii，iii ) :离子核外激发态的电子向基态迁移放出的光谱。M * M () m2*m2(iii )，3 .最敏感的线、最后的线、分析线的第一谐振线也一般是元素最敏感的线。 这个元素在被测物质中下降到一定含量时出现的最后的光谱，这是最后的线，也是最敏感的线。 用于测定这种元素的光谱称为分析线。 三、定量分析光谱强度、一.1. Boltzmann分布和光谱强度AES分析的基础是光谱的强度特性。 那么，光谱强度和测量对象物浓度的关系是什么呢？在高温下，处于热力学平衡状

6、态时，每单位体积的基数N0和激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布规律：其中，g是统计的权重，k是Boltzmann常数(1.3810-23j 电子在I、j能级之间迁移产生的光谱强度I与迁移概率a和处于激发状态的原子数Ni成比例，即激发状态的原子数少，因此，基态的原子数N0近似于原子总数n的合计，可以将浓度c置换为n总：简单地Ic这一式成为光谱定量分析的依据。 2、影响频谱强度I的因素： a )统计权重g b )转变概率c )激励电位或激励能量e； d )谱自吸引(self-absorption )和自蚀刻(self-reversal) e )激发温度t； f )基态原子数N0或浓度c

7、； 前三个由测定对象的原子本身的性质，例如原子的电荷数、外层的电子、轨道状态等决定。 影响光谱强度及其稳定性的最重要因素是温度t！ 4 .光谱的自吸收和自蚀刻，1 .自吸收I=I0e-ad I0是从弧炎中心发射的光谱强度a是吸收系数d是弧层的厚度，2 .自蚀刻是光谱，常用r是自吸收，r是自蚀刻。 在共振线上，自我吸收激烈的话，频谱就会扩展，称为共振扩展。 有自吸收光谱的轮廓1-无自吸收2-有自吸收3-有自蚀刻4-重度自蚀刻，考虑到光谱自吸收效果系数b的影响，I=acb(Schiebe-Lomarkin式)取对数，上式为logI=blogc loga 用logI对logc绘图，可以得到修正曲线。

8、 试样浓度高时，b1、工作曲线弯曲。 12，3.3原子发光分光器，常用的AES仪器是分光器。光电直读分光器火焰分光光度计。 AES设备由光源、单色系统、检查系统三部分构成。 本节重点介绍光源、受光板检测器及相关特性。 1 .分光器和光电直读分光器、光栅分光器的光路图、光电直读分光器的光路图、分光系统的特征： a )能够在罗兰圆(虚圆)中收容宽波长范围(多通道)的b )由于不需要其他的图像形成系统，所以没有色差和少的光能损失c )分光作用和聚光直读分光器的特点：宽波长范围多要素快速分析精度高线性范围宽，能分析高含量的狭缝固定，分析要素固定光谱容易漂移，ICP光电直读分光器的示意图，作用：影响：检

9、测极限、精度和精度。 类型：1 .激发源(光源)，自1860年Bunsen和Kirchhoff在火焰光源中发现金属元素测定以来，至今已有140多年的历史。 近年来与火焰同时被研究和使用的发射光源有直流电弧和火花。 20世纪60年代中期，Fassel和Greenfield建立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术。20世纪40年代-电弧和火花AES占支配地位的20世纪50年代-火焰AES取代了电弧和火花AES的20世纪70年代-石墨炉AAS和ICP-AES成为这方面的主流的20世纪80年代-出现了ICP-AES，辉光放电(GD)AES/MS 阴极电子与气体分子和离子碰撞产生的离子再碰撞阴极，引起二

10、次电子放出电子再碰撞阳极，产生高温阳极斑(4000 K )的电弧温度： 40007000K直流电弧的特征： a )样品的蒸发能力强(阳极斑) 进入电弧的测量对象多-绝对灵敏度高-特别适合定性分析的同时，也适合部分矿物、岩石等高熔点样品和稀土类高熔点元素的定量的b )电弧不稳定-分析再现性差的c )弧层厚，自吸引严重的d )安全性差。 低压交流电弧的特征：1)蒸发温度比直流电弧稍低的电弧温度比直流电弧稍高2 )电弧稳定，再现性好，适合多种元素的定量分析3 )放电温度高，激励能力强4 )电极温度相对低，样品的蒸发能力比直流电弧差高压火花：高频高压点火和放电。 220V1025kV (B) C破坏分

11、析间隙g放电； 电路L-C-G的高压高频振荡电流、g放电中断，在下一轮开始充放电，火花不消失。 火花的特征：1)放电稳定，分析的再现性好；2 )放电间隙长，电极温度(蒸发温度)低，检测极限低，多适用于容易溶解的金属、合金样品及高含量元素的分析；3 )激发温度高(瞬间达到10000K )，适合于难激发元素分析、1.induction coil2. outer tube3. intermediate tube4. sample injector5. plasma6. atomizationzone7. atomiclineemission8. ioniclin 组成： ICP高频发生器焊枪管样品导

12、入系统焊枪管中，沿外管冷却气体、切线导入中管辅助气体，点燃ICP (点火后切断)内管载气，样品导入(使用Ar性质稳定，不与样品作用，光谱简单)具体石英管的最大内径为2.5 cm，ICP光源的特征1 )低检测界限：蒸发和激发温度高2 )稳定、精度高：高频电流-表皮效应-涡流表面电流密度大-环结构-火焰不受样品导入的影响-稳定性高。 3 )基体效应小的：个样品，化学隋性环境的高温分析区-测定对象物难以生成氧化物-滞留时间长(PS级)，化学干扰小； 样品位于中心通道，其加热间接的-样品性质(样品组成、溶液粘度、样品分散度等)对ICP的影响较小。 4 )背景小：通过选择分析高度，避免旋涡区域。 5 )

13、自吸收效果小：样品不扩散到ICP周围的冷气层中，只在中心通道，处于非局部热力学平衡6 )分析线性范围宽的： ICP在分析区温度均匀，自吸收和自蚀效果小。 7 )很多无素同时测量：激发温度高(70种以上)不足：对非金属测量灵敏度低的仪表高，维持费用高。2 .光源的选择为a )试料的性质：例如挥发性、离子化电位等b )试料形状：例如块状、粉末、溶液c )含量的高低d )光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性(下表)、26，2，分光系(省略)，3， 检测系、分光工序、感光板：以玻璃板为支撑体，涂布感光乳剂(AgBr明胶增感剂)、(1)分光测定系统，安装感光板，在分光器的焦点面激发样品，产生光谱，进

14、行感光显影，定影，得到平行排列的光谱，制作光谱板的特征波长， 定性分析特征波长下的光谱强度，定量分析，对测定对象物发出的光谱进行分光，得到一系列的光谱，将这些不同波长的光曝光、显影、定影后，得到在感光板上平行排列的光谱线(黑线)，将这些光谱线变黑的程度以黑色度s 这里，I0、Ii分别是未曝光部分和被曝光部分的光强度，t是透射率(% )的光谱线“黑色度”与测量对象物浓度相关。 即，在S=f(c )中，相位板检测器上光谱的黑色度和浓度的具体数学式如何，定量的基础：曝光量h与感光板受到的光强度I、照度e、曝光时间t成比例的：曝光量h和黑色度s的关系是复杂的，但通过乳剂特性曲线得到两者的定量的关系S

15、logH，s0-雾发黑的bc-曝光正常部bc-展示度hi-空闲延迟量-直线部分的斜率、对比度，由该曲线的直线部分得到：展度bc :直线BC向横轴的投影，一定程度上决定了适合相位板检查的浓度范围的对比度：直线BC的斜率惰性延迟量： Hi被称为惰性延迟量，表示乳剂的灵敏度。 Hi越大，乳剂越不敏感。 关于感光材料及其卤化银的粒度。 雾翳黑度：与乳剂特性曲线下部和s轴的交点对应的黑度(S0)。 这通常是显影、定影引起的。 (2)光电检测系统、扫描型直读分光器、多通道型直读分光器：860通道、2 .火焰光度计、设备结构：火焰激发源、单色器、光电检测器、分析过程：33、各元素的原子结构不同，因此在光源激

16、发下，样品中的各元素具有各自的特征光谱(光谱) 一般使用23条原子线、离子线的第一共振线、最敏感的线、最后的线、分析线进行定性分析。 3.4光谱定性和定量分析，1 .原子发射光谱分光法的定性分析，1 .几个基本概念，灵敏度线：激发电位低的光谱线，总是原子线(电弧)或离子线(火花线)。 关系到实验条件。 共振线：由激发态到基态转变产生的谱线。 从最低能级激发态到基态的转变称为第一共振线。 一般来说是最敏感的线。 和元素的激发程度有关。 最后一条线：当测量对象的含量逐渐减少时，光谱的数量也相应地减少，c接近0时观测到的光谱是理论灵敏度线或第一共振线。 分析线：进行元素定性或定量分析时，根据测定含量范围的实验条件，按元素选择一条或几条最终线作为测定的分析线。 自吸收线：放射能通过发光层周围的蒸汽原子时，被自身的原子吸收，光谱强度的中心强度变弱的现象。 自我蚀刻线：把自我吸引最强光谱的称