物理化学 热力学基础

1、第一章是热力学的基础。化学热力学主要解决化学变化的方向和极限问题。在特定的条件下，化学反应能朝预定的方向进行吗？如果反应可以继续，它会达到什么极限？温度、压力和浓度等外部条件对反应有什么影响？如何控制外部条件，使我们设计的新反应路径能够朝着预定的方向前进？对于给定的反应，能量变化之间的关系是什么？它能为我们提供多少能量？1-1基本概念和术语。系统和环境在观察或实验时，被研究的物体(物质和空间)称为系统，与系统密切相关的周围部分(有限的空间)称为环境。根据系统与环境之间是否存在物质交换或能量交换，系统可分为三类：(1)开放系统既有系统与环境之间的能量交换，也有物质交换；(2)封闭系统与环境之间只

2、有能量交换，没有物质交换；(3)孤立系统系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。系统：我们称一个只包含一种化学物质的系统为单组分系统；含有一种以上化学物质的系统称为多组分系统。系统：如果系统内部的物理和化学性质完全一致，则称之为均匀系统；如果系统中的物理和化学性质不完全一致，则称之为多相系统。在热力学中，系统的热力学状态由系统的宏观性质来描述，如质量m、压力p、温度t、体积v、浓度c、粘度等。系统的热力学状态是系统所有热力学性质的综合表现。这些热力学性质也被称为热力学变量或热力学函数或状态函数。热力学函数或状态函数描述系统状态，是系统状态的单值函数。因此，它有两个重要特征：它只与系统的当

3、前状态有关，与状态如何变化无关，即它不提供历史信息。热力学函数的变化值只取决于系统开始时的状态(初始状态)和结束时的状态(最终状态)，与具体的变化方式无关。状态函数的微分在数学上是全微分，它的微小增量用“D”表示。系统的热力学性质可分为外延性质和强度性质：外延性质，也称为容量性质，与系统中所含物质的量成正比，并具有简单的可加性，即系统某一外延性质的值等于该性质各部分值的简单相加，如质量m、体积v、内能u、熵s、焓h、热容Cp、密集属性该属性的值与系统中包含的物质数量无关。强度特性不是附加的，如温度t、压力p、浓度c等。显然，宽度性质在除以系统的材料量之后与系统的量无关，而是变成强度性质，例如摩

4、尔体积Vm、摩尔内能um、3。过程和途径系统从一种状态变化到另一种状态，这种变化称为过程。如等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程等。系统在变化过程中经历的具体步骤称为路径。在热力学中，通常遇到的过程可分为三类：简单的物理变化过程：只有系统的某些状态函数(如P、T和V)在没有相变或化学变化的情况下发生变化的过程。如等温过程、等压过程、定容过程、定外压过程、等焓过程、自由膨胀过程、绝热过程、循环过程。系统相变的过程。如液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程以及两种晶体之间的相互变化过程。化学变化过程：系统中化学变化的过程。在一定条件下，如果一个系统的所有状态函数都有确定的值，并且不随时间

5、变化，那么这个系统就被称为处于热力学平衡状态。处于热力学平衡的系统应同时满足以下平衡：(1)热平衡：如果系统中没有绝热壁，系统各部分达到平衡后温度相等。(2)机械平衡：如果系统中没有绝热壁，在达到力平衡后，系统各部分的压力相等。(3)相平衡：如果系统中有几个相，在系统达到相平衡后，相之间没有物质转移。(4)化学平衡：当体系达到化学平衡后，体系中没有宏观化学反应，体系的组成不会随时间变化。5.热量和功(1)热量的定义：由于温差在系统和环境之间传递的能量称为热量，或简称为热量。热不是一种状态功能，而是一种途径功能。路径函数在数学中称为泛函，它的微小变化用符号“”表示，这意味着它不是完全微分的。热的

6、符号是“Q”，热的单位是焦耳(J)。规定系统从环境中吸收热量，即环境向系统传递热量，Q为正(Q 0)；系统向环境释放热量，也就是说，系统向环境传递热量，Q为负(Q 0)。小过程中传递的热量用符号“Q”表示。计算热量的一般公式是 q=-CDV，其中c叫做热容量。一般来说，热容量是温度的函数，即C=f(T)。(2)功除了热传递之外，以其他形式传递的能量称为功。工作也是一种路径功能。系统所做的工作沿着不同的路径变化，因此工作不是状态函数。功的符号用“W”表示，功的单位是焦耳(J)。并且规定系统确实对环境起作用，并且w是负的(w 0)。微观过程中的工作符号用“W”表示。在外部压力下，在体积膨胀或压缩过

7、程中，系统与环境之间传递的能量形式称为体积功，用符号we表示(下标“e”经常被省略，没有混淆)。体积功以外的功称为非体积功，用符号W 表示。计算体积功的一般公式是： w=-p环。在dV公式中，p环是系统抵抗的外部压力，即环境压力。注：(1)压力环是系统对环境的压力，而不是系统的压力；(2)在气体膨胀或压缩过程中，P一般不等于P环。当P环出现时，气体膨胀，体积增加，W0，环境对系统起作用。热力学第一定律的实质是能量守恒和转化定律，即“自然界中的所有物质都有一定的能量，能量有多种形式，但无论如何转化，能量既不能创造也不能消灭，总能量在转化过程中保持不变”。或者可以表述为“第一种永动机是不可能成功制

8、造的”。内能函数u的内能是系统中各种运动形式的能量之和，包括平移能t、振动能v、转动能r、电子能e、原子核能n和分子间相互作用势能。内能的绝对值无法确定。内能是宽度的状态函数，它的单位是焦耳(J)。内能函数的变化值 u仅取决于系统的开始和结束状态，与路径无关。热力学第一定律的数学表达式对于一个封闭系统，当系统从一种状态变为另一种状态时，系统与环境之间的功交换为W，热交换为Q。根据热力学第一定律，内能的变化 u: u=q w du= q w。上述公式是封闭系统热力学第一定律的数学表达式。根据状态函数的性质，状态函数的组合仍然是一个状态函数。u、p和v都是状态函数，所以它们的组合也是一个状态函数。

9、为此，定义了一个新的状态函数，称为焓，用符号“H”表示，即H=U pV焓是一个具有宽度性质的状态函数，其单位为焦耳(j)。(1)由于内能的绝对值不能确定，焓的绝对值也不能确定。(2)由于U、P、V都是状态函数，焓也是状态函数，其变化值H只与过程的开始和结束状态有关，与路径无关。4。理想气体的内能和焓，实验发现，当气体膨胀到真空容器中后，水浴的温度保持不变。说明在气体膨胀到真空容器的过程中，气体的 t为0，气体与环境之间没有热交换，即Q=0。当气体膨胀至真空时，p环=0，W=0。根据热力学第一定律，U=0。内能可以表示为：对于系统中的微小变化，在焦耳实验中，dT=0，dU=0，dV 0，所以一定

10、有相同的原因，这可以从U=f (T，p)中得到：即，U=f (T)，对于一定量的具有恒定组成的均相，焓可以表示为H=f(T，p)理想气体：h=u PV=u nrt=f (t)，1-3热容量，关于热量计算，1。热容量的定义对于一定量的组成恒定的均匀封闭系统，当温度升高1K时，系统吸收的热量称为热容量。如果材料质量为1kg，则为比热容，单位为JK-1kg-1。如果物质的量是1摩尔，它是摩尔热容量，它的单位是JK-1摩尔-1。2.恒定体积热容量CV和恒定压力热容量Cp因为热量随着过程而变化，热容量也是过程的函数。等容过程的热容称为等容热容CV。等压过程的热容量称为等压热容量Cp。CV和Cp都是系统宽

11、度的状态函数，单位为JK-1，它们的值与系统中物质的种类和数量以及系统的温度有关。在等容过程中，系统不做体积功，即W=0，非体积功为零(W=0)。根据热力学第一定律， u=QVCV=上述两个公式适用于组成恒定的均匀封闭系统的等容过程。其中QV被称为恒量热；CV和m是定容摩尔热容，即1摩尔物质的定容热容，CV和m=cv/n。在等压过程中有 h= u p (v2-v1) w=-p环(V2-V1)=-p(V2-V1)。结合热力学第一定律，可以得出结论： h=qpdh= qpcp=上述两个方程适用于具有常数组成的齐次封闭系统的等压过程。其中Qp是恒压热。Cp，m是恒压摩尔热容，即1摩尔物质的恒压热容，

12、CP，m=CP/n。对于理想气体，因为它的内能和焓只是温度的函数，所以在理想气体的任何过程中都有U=f(T，V) H=f(T，p)。上述两个公式适用于理想气体的任何物理变化过程。前者不一定需要等体积，而后者不一定需要等压力。只要温度从T1到T2， u和 h就可以由上述两个公式计算出来，但如果不是这样，就应该指出，理想气体在不等体积过程中的内能增量不再等于过程热。理想气体在非等压过程中的焓增量不再等于过程热。根据分子运动理论和能量共享原理，根据自由度平均法，对于一定数量的具有常数组成的均匀封闭系统，Cp与CV的关系为u=f (t，v)，(1)对于凝聚态物质系统，Cp-CV=0 (2)对于理想气体

13、，Cp-CV=nR或Cp，m-CV，m=R。 可以得出：(1)单原子理想气体：CV，m=1.5R (2)双原子理想气体：CV，m=2.5R，实施例1-3-1设定在273.2千帕，1000千帕的压力，取10毫升理想气体，(1)它具有恒定的体积。 (2)等压加热后，达到373.2千牛顿的最终状态。试计算上述过程的q、w、 u和 h。气体CV，m=12.471 JK-1mol-1。，解决方案是：(1)等容加热过程，p0=1000千帕V0=10 dm3 T0=273.2 K，P1=1366千帕v1=v0=10 dm3t1=373.2 k，等容加热过程：=0，(2)等压加热过程，开始时，p0=1000千

14、帕V0=10 dm3 T0=273.2 K，结束时，p2=P1=1000千帕v2=143.2K W2=U2Q2=(5.4911039.152103)j=-3.661103j或等压过程：w=-p环(v2-v1)=-3.661103j，1-4等温功和绝热功，1，等温功，(1)活塞上的重量W=-p环(v2-v1)=-p2(v2-v1)(2)逐个取下活塞上的重量三次，(3)更换活塞上四个重量中的三个压力变化无穷小，每一个力矩都无限接近平衡状态。当没有摩擦，系统的每一步都无限接近平衡时，这种可逆过程称为可逆过程。 这一过程发生后，可以反方向进行，同时将系统和环境恢复到其原始状态，而不会留下任何“痕迹”。其他过程称为不可逆过程。准静态过程是可逆过程。可逆过程具有以下特征：(1)系统的强度性质状态函数与环境的强度性质状态函数之间只有极小的差别，如T环=TdT，P环=pdp。(2)这个过程是在无限小的变化中进行的，速度无限慢，时间无限长，每一步都无限接近平衡。(3)系统和环境可以同时恢复到原始状态，不留任何痕迹。(4)可逆膨胀时，系统对环境的贡献最大，而可逆压缩时，环境对系统的贡献最小。绝热功当系统的状态发生变化，系统与环境之间没有热交换时，这个过程称为绝热过程，这个系统也可以称为绝热系统。在绝热过程中，Q=0U=W，我们需要用理想气体的状