制浆造纸工业废水处理

1、.,制浆造纸工业废水处理,.,制浆造纸废水概况,美国：六大公害之一，1/15 日本：五大公害之一 瑞典及芬兰：80%,.,制浆造纸工业废水的产生,制浆：利用化学方法，或者机械方法，或者化学与机械相结合的方法，使植物纤维原料解离变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程 造纸：将纸浆抄造成纸产品的过程,.,制浆造纸过程,备 料,蒸 煮,洗 涤,筛 选,漂 白,原料贮存,打 浆,施浆、加填,除沙、精选,抄造,蒸煮（或浸渍）和磨浆,磨浆,.,制浆方法,化学浆,半化学浆,化学机械浆,机械浆,碱法,硫酸碱法（KP法）：蒸煮剂为NaOH+Na2S,烧碱法（Soda法）：蒸煮剂为NaOH,烧碱蒽醌法：蒸煮剂为NaOH

2、+蒽醌,酸法（酸性亚硫酸盐SP法）：以CaSO3-H2SO3或 MgSO3+H2SO3为蒸煮剂,中性亚硫酸盐法：以中性亚硫酸钠法为代表NSSC,亚硫酸铵法：蒸煮剂(NH4)2SO3,碱性亚硫酸盐法：碱性亚硫酸钠在碱性蒸煮,化学机械浆CMP：化学处理后以机械法磨浆,化学热磨机械浆CTMP：化学处理后在加热条件 下以机械法磨浆,热磨机械浆TMP,磨石磨木浆GMP,不经化学处理，直接以木片或原 木段在不同温度下磨浆,.,造纸工业污染主要存在的问题,废水排放量大：150350 m3废水/t化学浆 2070 m3废水/t纸浆 每吨浆纸综合排放废水300600 m3 化学浆排放废水200300 m3 草浆

3、产每吨综合排放废水300400 m3 废水成分复杂、浓度大，COD327.7万t/a，占工业COD总排放量的42%,.,有毒物质含量高： 典型的有机物：树脂类化合物、单宁类化合物、氯代酚及其他有机氯代物、有机硫化物等 无机的毒性化合物：以含硫化合物为主、硫酸盐、硫化氢等 用氯量高7%，漂白废水AOX高 （adsorbale organic halides，可吸附有机卤化物） 工业废水治理水平落后：造纸企业中小厂居多，大都采用以麦草为原料的碱法工艺，草浆黑液碱回收存在技术问题及资金或规模的限制,.,备料废水,主要污染物：树皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性物质，包括果胶、多糖、胶质及单宁等 每m3

4、实积木材产生的废水量约为30m3,洗涤废水,湿法剥皮机废水,备料废水,备料：在投入制浆主要生产工序以前，对原料进行不同程度的预处理，使其达到工艺加工和产品质量方面的要求,备料过程：包括原木树皮剥去、洗涤、切片、筛选，以及草类原料的除尘、除杂（如草籽、草叶）、除髓（如蔗渣和高粱秆的髓）等,.,原木备料废水,.,非木材原料备料废水来源于特征,非木材原料：麦草、稻草、蔗渣、竹子、芦苇等 草类原料的备料：用水量决定于水回用程度，250m3绝干草,.,蔗渣备料：尽可能的去除蔗髓,干法除髓：不对水体产生显著污染,湿法除髓：可获得非常干净的蔗渣纤维原料， 但会造成相当大的水污染,去除蔗髓方法,.,竹子的备料

5、：在竹子的削片、洗涤和筛选过程中，一部分溶出物溶于水中，造成水体污染，230 m3/m3实积竹材 芦苇的备料：主要以除去灰尘和苇屑为主，通过喷淋洗涤，产生水污染,污染负荷较低，除去水中的砂石、碎屑等可回用,含有一定的胶体性物质及较高的悬浮物,.,蒸煮废液,植物纤维原料经化学蒸煮，得5080%的纸浆，20%50%溶于蒸煮液中 主要成分：木素、糖类及蒸煮所使用的化学药剂,黑液：在碱法制浆中，溶液呈黑色,红液：在酸法制浆中，溶液呈红色,蒸煮废液,.,黑 液,碱法制浆：用碱性化学药剂的水溶液处理植物纤维原料，将原料中的木素溶出，尽可能地保留纤维素与不同程度地保留半纤维素（根据浆种而定），使原料纤维彼此

6、分离成浆。 常用的方法：硫酸盐法、烧碱法、石灰法等 黑液：在碱法蒸煮过程中，加入的碱与纤维原料中的木质素、碳水化合物反应生成有机物的钠盐，纤维原料中50%56%的有机物溶解于蒸煮废液中,.,黑 液,黑液：制浆过程中浓度最高、色度最深的废水，呈棕黑色，集中了制浆造纸过程90%的污染物 1 t碱法化学浆，产生10 m3稀黑液，原料有机物11.5 t，碱类物质400 kg,有机物：碱、木素、半纤维素的降解产物、色素、戊糖类,无机物：各种钠盐，硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠 及NaOH+Na2S,黑 液,.,黑液的污染指标,单位：mg/L, 除pH外,.,各种原料碱法蒸煮黑液的组成与特性,.,.,我国黑液的组

7、成成分,各种黑液固形物中有机物约占6570% ，无机物占3035% ，有机物与无机物之比为2.20.3 ； 各种黑液固形物中的木素含量均在 2030%； 各种黑液固形物中的有机酸含量为612% ； 各种黑液固形物中的总钠含量为1826% 。,.,纤维原料种类不同，其制浆黑液化学组成有较大的差异。 非木材纤维原料中非纤维细胞和硅含量高，黑液提取较木浆难，所得黑液浓度低，木素含量低，挥发酸含量高。 蒸煮器类型和备料方式对黑液的特性有一定的影响,.,红液（酸法制碱法）,酸法制浆（亚硫酸盐法制浆）：酸性亚硫酸盐法和亚硫酸氢盐法，所用盐基为钙或镁，蒸煮 pH值一般在 5以下，有关设备均需防腐,.,.,红

8、 液,红液的主要成分：木素和纤维素、糖类 亚硫酸铵法产生的红液：制作肥料或农业灌溉 处理红液的方法：回收化学品或热能，燃烧法回收盐基；生产酒精、酵母、香兰素、木精等,.,.,50%,20%,.,污冷凝水,碱法蒸煮污冷凝水：烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物 酸法主要成分：醋酸、甲醇及糠醛 每吨浆产生0.51t污冷凝水,化学制浆过程中，蒸煮锅放气和放锅排出的蒸汽经 直接冷凝器或表面冷凝器冷却产生的废水,对黑液与红液的化学品与热能回收前，蒸发浓缩过程 中产生,来 源,.,机械浆及化学机械浆废水,化学浆高得率废水:主要来自木片洗涤、化学浆处理残液及浆料的洗涤、筛选等工艺工程 化学机械浆

9、CMP 、木片热磨机械浆TMP 、化学预处理热磨机械浆(CTMP、BCTMP)及碱性过氧化氢化学机械浆APMP等高得率制浆新工艺, 机械浆得率9098%，污染物产生量较少,.,TMP 由于在较高温度和压力下预汽蒸时木材中有更多物质溶出，污染磨石磨木浆SGW（GMP） 生产用于抄造印刷纸的浆一般是在低温和不使用化学药品的情况下进行，其废水污染负荷与木片磨木浆RMP接近。 机械浆细小纤维多，废水中悬浮固形物SS比化学浆多 热磨机械浆TMP长纤维级分比SGW多，细小纤维相对较少，废水SS相对少些 以针叶木或速生阔叶木为原料生产化学机械浆，废水的排放量通常为2030 m3/t浆，BOD5和COD通常为

10、20100 kg/t 浆和 60250 kg/t 浆；伴有大量的悬浮物、溶解性胶体物质和较深的色度。,.,CTMP制浆废水特点,污染物质来源：生产过程中溶出的有机化合物、残余的化学品和流失的细小纤维 特点：废水排放量2030m3/t，COD4090 kg/t，BOD65210kg/t，大量的悬浮物，较深的色度 COD和BOD的主要成分：木质素降解产物3040%、多糖类1015%和有机酸3540%等,.,APMP废水特点,APMP制浆工艺的污染负荷主要来源：螺旋挤压机和出自第一道盘磨机的浆料废水，BOD5/COD0.4，废水易于生化处理 桉木APMP法制浆废液：大量酚类物质，较多的来自木素、碳水

11、化合物和抽出物的氧化降解产物 序列活性污泥法和混凝法联合处理，COD去除83.4%，BOD5去除92.8%，SS去除59.6%，达标排放,.,SCMP废水特点,SCMP废水主要成分 木质素的降解产物（主要为木质素磺酸物质）， 纤维素与半纤维素的降解产物（低聚糖、单糖、 有机盐） 抽出物（大量的酸性物质、甾醇类化合物、酚类、多酚类及杂环化合物,璜化木质素相对分子量较大且较宽，对水生生物有较大毒性，难以生物降解,糖类降解产物和抽出物相对分子量较小，200 m3，溶解性物质510 kg/t，悬浮物550 kg/t,.,造纸废水（白水）的危害,随着纸机白水的封闭循环程度越来越高，阴离子垃圾增多 DCS

12、中阴离子物质是阴离子垃圾的主要成分，削弱阳离子型助剂的使用效果 胶体具有黏性，易沉积，是产生二次胶黏物障碍的重要原因 DCS积累过多，导致水系统化学环境恶化和操作失常 DS不断增加，pH降低，部分设备及白水管道腐蚀,.,减少白水的途径,过 滤,气浮或沉淀,回收纤维,白 水,白 水 1,回用,纸浆网部浓白水循环到流浆箱，用来稀释纸浆,真空脱出的稀白水用做喷水管水,白 水 2,出水回用于抄纸工序,.,制浆造纸废水中的污染物对环境的危害,需氧物质：在备料、蒸煮与漂白的过程中，溶出的原料组分如半纤维素、甲醇及糖类，易被微生物降解，消耗大量氧气 造纸工业废水典型数据：生产1t漂白纸浆，BOD5约15kg

13、，溶解纸浆3060kg，COD为BOD5的45倍,.,合成有机物：清洁剂、杀虫剂、油脂及工业化学物质，具有潜在的毒性 清洁剂：用于 洗涤纸机毛毡 表面活性物质：分散剂防止系统有沉积物 杀虫剂：控制造纸工业水系统微生物密度，防止黏菌增长 油脂：来源于废润滑油及燃料油滴漏 造纸废水中主要的有机氯化物：氯仿和二恶英,.,有机卤化物 AOX(Absorbable Organic Halides): 可吸附的有机卤化物 芬兰：生产1t纸浆AOX排放量不超过1.4 kg 德国：50t/d，但我国草浆厂规模小，黑液浓度低，含硅量高，粘度大，滤水性差，热值低，不适合,.,物理化学法处理蒸煮工段废水,.,酸析法

14、,原理：将提取黑液经微滤机去除细小纤维，加入有酸液如H2SO4的木素分离机，木质素的溶解度随pH下降而下降，气浮或沉降分离后的木素经加热、压滤脱水成为木素产品 优点：工艺过程简单，投资小，削减有机污染负荷的同时回收木素 缺点：设备腐蚀、木素难过滤、脱水；残液不能达标排放，呈酸性,COD去除率80% SS去除率85% 色度去除率95% 木素回收率80%,适合中小型纸厂,.,酸析-絮凝法： pH90%，加入絮凝剂，减轻木素的过滤负荷 电渗析：采用阳离子交换膜及活动阳极式电槽，回收烧碱（7090%）及木素为主的阳极产品，电耗大4500 kW.h 混凝沉淀法：将黑液酸化后，投加絮凝剂絮凝沉淀，固液分离

15、后，沉渣作为燃料焚烧，滤液经吸附过滤回用于制浆工段 优点：初期投资低，适用于年产万吨以下的小造纸厂 缺点：处理不彻底，BOD处理率围为20%，产泥量大，脱水难，处理难 膜处理法：将成为重要的工业单元操作技术,.,生化处理,厌氧处理：COD负荷为1040kg/COD(m3.d)，总COD去除率4054%，可生化降解的COD去除率高达90%以上 UASB处理草浆黑液 ABF处理草浆黑液 两相厌氧工艺处理,.,木浆黑液碱回收工程实例,某纸业有限公司主要以木材为原料，日产机械磨木浆120t，化学机械浆400t， 黑液回收系统可满足日产450t化学浆生产的需要,.,黑液燃烧,.,绿液苛化,.,造纸中段废

16、水和漂白废水处理,一、物化法 吸附：瑞典硫酸盐浆公司采用一套酚醛型弱离子树脂对六段漂白的C段和E1段进行离子交换吸附 气浮 超滤：生物处理前，AOX降低 化学混凝 化学氧化：Feton工艺，高级化学氧化工艺对中段废水中的有机氯化物、二噁英有较强的降解能力，反应时间短，反应过程易控制，但成本高,COD去除率80% BOD5去除率50% 色度去除率90%,.,二、生物处理,生物膜法的应用在造纸工程实践越来越多 上海宏文造纸厂采用生物转盘处理碱法造纸中段水 河南天红造纸厂采用接触氧化法处理碱法草浆造纸中段废水 Carrousel氧化沟：山东银河纸业集团有限公司处理碱法草浆中段废水，处理后的水质达到国

17、家二级排放标准 UASB 活性炭过滤法AACF：采用412目的颗粒状活性炭代替沙粒放在过滤器上，在底部连续供气，维持过滤器内好氧微生物生长的需要 反渗透：醋酸纤维（CA)膜 酶处理技术,流量10000 m3/d 进水BOD299 mg/L BOD5去除率85% 电耗0.26 kW.h/m3,流量3000 m3/d 进水COD1500 mg/L COD去除率73%,.,生物转盘的构造特点,盘片、接触反应槽、转轴、驱动装置4部分组成,1 . 盘片： 盘片的形状： 外缘：圆形、多角形及圆筒形； 盘面：平板、凹凸板、 波形板、蜂窝板、网状板等以及各种组合。 盘片的厚度与材质：一般厚度为115 mm；常

18、用材料有聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及玻璃钢等。（聚苯乙烯泡沫塑料盘片为1015 mm，硬聚氯乙烯板为35 mm，玻璃盘片为12.5 mm，金属板为1 mm以下） 转盘的直径：一般直径为2.0、2.5、3.0、3.5 m等，常用的是3.0 m。 盘片间的间距：进水段位2535 mm，出水段为1020 mm，对于藻类繁殖的转盘，盘片间距为65 mm。 转盘的产泥量为0.30.5 g污泥/kgBOD计 转盘的级数：一般不小于3级,.,2 . 接触反应槽： 一般可以用钢板或钢筋混凝土制成，横断面呈半圆形或梯形； 槽内水位一般达到转盘直径的40%，超高为2030cm； 转盘外缘与槽壁之间的间距

19、一般为2040 cm。 3、转轴： 长度：0.5-7.0m，其直径50-80 mm 轴中心高于槽液面150mm， b/D=0.06-0.1， b为轴心与液面的距离 4.驱动装置 驱动方式电力，空气， 水力驱动 转速0.8-3.0r/min， 外缘线速度15-18m/min,.,生物转盘设计,已知：某住宅小区设计人口为6000人，排水量标准100 L/(人.d），污水经沉淀处理后为150 mg/L，平均水温为16。拟采用生物转盘处理，出水BOD5要求不大于15 mg/L，试设计生物转盘。 解1.确定设计参数 （1）平均污水量：Q=60000.1=600 m3/d （2）BOD5去除率： （3）盘

20、片负荷，当t= 16，=90%，查图得N=9.4 gBOD5/(m2.d)，查图得 2.转盘计算： （1）盘片总面积 按BOD面积负荷计算,.,按水力负荷计算 采用8617 m2作为转盘的设计面积，即F=8617 m2 （2）盘片总数：取D=2.5 m，则 （3）转盘总数和每级盘数：转盘分为6组，则每组盘片数为147片，m1=147片 每组按3级设计，每级盘片为49片 （4）氧化槽有限长度：取a=5 mm，b=20 mm （5）每个氧化槽的有效容积：取C=150 mm （6）每个氧化槽的净有效容积,.,（7）氧化槽的有效宽度： B=D+2C=2.5+20.15=2.8 m （8）转盘转速： （

21、9）电动机功率：每组转盘由一个电动机带动取=1，=3，则 (10)污水在氧化槽内的停留时间,.,物化-生化结合法处理中段废水,.,SBR+絮凝沉淀法处理造纸中段废水,.,生物接触氧化法处理中段废水,废水,沉砂池,初 沉 池,接触池,二沉池,污泥池,加药,鼓风机、营养盐,浓缩,脱水,出水,.,Carrousel氧化沟处理麦草浆中段废水,Q=50000 m3/d，出水符合造纸工业污水污染物排放标准（GB3544-2008)废纸制浆和造纸企业排放标准,进出水水质，单位：mg/L，pH除外,.,Carrousel氧化沟处理麦草浆中段废水,废水,细格栅,集水池,纤维回收间,一沉池,Carrousel氧化沟,外运,二沉池,浓缩,脱水,出水,污泥回流,.,各工序段污染物去除情况,.,活性污泥-混凝气浮法处理草浆中段废水,Q=10000 m3/d，出水符合造纸工业污水污染物排放标准（GB3544-2008)废纸制浆和造纸企业排放标准,进出水水质，单位：mg/L，pH除外,.,活性污泥-混凝气浮法处理草浆中段废水,废水,初沉池,曝气池,二沉池,气浮池,污泥池,混凝剂,鼓风机,浓缩,脱水,出水,.,活性污泥-混凝气浮法处理草浆中断废水,.,草浆造纸中段废水,主要污染物：植物纤维，SS600800mg/L，COD8001200mg/L，N，P含量低，