溶液热力学模型

1、2.6.1以上溶出近似，2.6.2正则溶出近似，2.6.3溶出结构，2.6.4混合物的自由能，2.6.5亚纯形式溶出模型2.6.6 Bragg-Williams近似2.6.7子点阵模型异常溶近似是描述异常溶摩尔自由能的模型，在一定压力下，单个元素上的摩尔自由能只是温度函数，用自由能-温度(G-T)曲线描述。对于异性分子筛，摩尔自由能取决于温度和溶解体组成，通过在一系列温度下应用自由能-组成(G-X)图进行说明。核糖体：宏观上，如果两个原子(或分子)组任意混合后没有体积效应或热效应，则形成的溶解体是理想的溶解体。对于理想的固溶体，a，b两个组元素的结构和晶格常数必须相同，混合前构成溶解体的两个组

2、元素的原子结合必须等于混合后生成的新键的结合能量。换句话说，在NA原子和NB b原子构成1mol的理想溶解体的情况下，根据理想溶解体的条件，摩尔对体积、内部能量、焓等函数的量应分别为：VA、VB、UA、UB、HA和HB分别是a、b两组摩尔体积、摩尔内部能量和摩尔焓，XA、XB是a、b两组原子分数。混合两个原子必然产生额外的熵，即混合熵，因此溶解体的摩尔熵为：理想溶解体的混合熵与原子的种类无关，取决于溶解组元素的摩尔分数。混合熵具有最大值。此模型中使用的随机混合假设导致了最大混合熵。Gibbs自由能量为Gm=Hm-TSm。其中，是a，b是纯群元素的吉布斯自由能。和，实际上形成理想溶解体时的自由焓

3、变化也可以诱导如下：根据盖斯的定律，纯物质I可以采取三个阶段，其中，当温度为t时，其蒸汽压，温度t时间组I在冷凝状态溶解体中平衡蒸汽压较低，而纯物质I在溶解体中的摩尔自由焓(1)和t时间1摩尔冷凝状态纯I蒸发为I蒸汽；(2) t.1摩尔蒸汽的蒸汽压在中下降。(3)在t中，具有蒸汽压的1摩尔凝聚在蒸汽溶解的身体内，1摩尔元素形成溶解体时自由焓的变化值如下：NA摩尔成分和NB摩尔成分混合二元溶解体时，在恒温，一定压力下混合后的自由焓变化如下。一摩尔理想溶解体的摩尔自由能曲线，如果不是绝对零度，则在其他温度下理想溶解体的自由能曲线总是向下弯曲的曲线。温度越高，曲线位置越低。绝对零度时，自由能只有一条

4、直线。Gm-X曲线与垂直轴相切，因为、和都是。推广上述二元理想溶液的概念，可以将多元奇环理想溶液的性质概括为：晶格节点上原子的分布完全随机，因此理想溶液的摩尔混合熵分别成为表达式的Sm和1摩尔溶液和1摩尔纯集合源I的熵。理想溶液的摩尔混合焓等于0。即理想溶液摩尔混合路的自由能值为，3.7.2正则溶体近似，基于理想溶体，满足以下条件的溶体为正则溶体近似，z是配体，Na是Avogadro常量，uAA、uBB和uAB分别是A-A、B-B和A-B每个原子键的键能量。如果a和b相互排斥或具有吸引力？(0？)，而对于规则溶液，以上所列的相应项目是一般溶液的混合焓和过剩路的自由能，即，对应的二元规则溶液，规

5、则溶液具有与理想溶液相同的混合焓，但其混合焓不等于理想溶液，不等于0，理想溶液，如上所述，规则溶液的摩尔混合自由能变化表达如下也就是说，已知存在以下关系(请参见前面导出的)规则溶液的过剩jil自由能，这种关系通常是确定溶液是否为规则溶液的重要标准。对于规则溶解，摩尔自由能的计算方法如下：导入：化学势能的另一个表达式是：规则溶解的活性与浓度的关系，因此，定义，活性可以通过电化学方法直接测量，因此求出IAB。规则溶解中活性与浓度的关系，示例1根据在527c(800 k)下进行的emf测量，从Zn-Cd溶液中获得以下Cd的活性系数：确保xcd 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 2 .

6、1531 . 817 1 . 544 1 . 352溶液具有规则溶液的特性。解决方案：如果Zn-Cd溶液是普通溶液，则必须建立以下关系：(常数)或从表3-1的计算结果来看，基本上是不取决于合金成分的常数，因此溶液是规则的溶液。表3-1 Zn-Cd溶液中镉的活性系数和值(或a)不随成分变化的规则溶液也称为简单规则溶液。、在一定压力下，正规溶解体的摩尔自由能是温度、成分和相互作用能量的函数，在相同温度下相互作用可以决定自由能曲线的形状。一般溶解体的摩尔自由能曲线，虚线为线性项目，小箭头线为超自由能项目，大箭头线为混合熵项目，IAB=0，IAB=0，Gm-X曲线为直线IAB 0，Gm-X曲线为向上弯

7、曲的抛物线IAB 0时才会发生。3.7.3考虑溶解结构稳定性和组成及原子排列顺序之间关系的溶解结构。不考虑摩尔自由能线性项目的影响，纯群元素的摩尔自由能被认为是0。也就是说，Gm-X曲线仅取决于温度和值。在特定温度(例如1000K)下，A-B二元体系溶解体的Gm-X曲线如下图所示。在1000K的温度下，磁可以相互作用的相关，由同一系列的元原子融合而产生的不稳定性分解(Spinodal分解)，也称为溶解度的中断或溶解度间隙(Miscibility gap)，也称为异质集合体原子聚集在一起的有序或有序-无序的变异。上图是固体溶解体的IAB为三个不同值时的二进制相图。假设液体溶解剂是理想的溶解体，(

8、1)在固溶体a的情况下，液体-固体线的承诺值，固溶体a的组成具有连续性；(2)固溶体在低温下按原子顺序排列，在高温下由于混合熵的作用，秩序消失，但成分是连续的。(3)低温下，固溶体中出现类似原子的部分凝聚。溶解度间隙出现。在高温下，由于混合熵的作用，偏压消失了，但成分是连续的，液体-固体线表示非常小的值，这是因为类似原子的结合能与异类原子结合能相比，负值较小，异类原子之间的结合强度较小。3.7.4混合物的自由能，混合物是指由两个结构不同的不同相或结构相同，成分不同的不同阶段组成的系统。例如，几乎是共晶成分的高碳钢由铁氧体和渗碳体两相混合物组成，Al2O3-Si O2基陶瓷材料混合物自由能的基本

9、特征是混合法、混合法(mixinlaw) :混合物的摩尔自由能GmM、两相摩尔自由能Gma以及与Gm的关系：形式、形式、形式、混合，常识可以在a，2相达到平衡时，用相位图解决和，并将和作为规则溶出模型处理。混合物的自由能位于构成两个相的摩尔自由能的连接上，系统的相平衡如下。右图显示了在特定温度下液体-固体两相自由能量-成分曲线。系统在特定温度下处于平衡状态时，平衡上的自由能具有最小值。两相平衡自由能曲线、液体和固体上两种自由能-成分曲线的共同切线的触点为a和b，a点对应于固溶体的成分xa，b点对应于溶液的成分xL。如果系统的浓度=xL，则溶液的自由能最小，溶液是稳定存在的相。在Xa和xL之间的

10、浓度范围内，由xa浓度(固溶体)和xL浓度(溶液)组成的混合上的自由能最小。因此，由xa的成分固溶体和xL的溶液组成的混合床最稳定。如果系统浓度从xa更改为xL范围，则两相平衡浓度xa，xL保持不变，仅相对量相应地更改，其数量可以通过杠杆定律得出。例如，在已知的Cr-W二元合金系统中，计算固溶体a相交互参数、a相Spinodal、分解曲线和溶解度间隙。解决方案：仅考虑混合自由能时，可以假定纯组元素的摩尔自由能为零。也就是说，可以在给定温度t处得到曲线。例如，在1500K的情况下，如果成分在和之间，则固溶体在a单相状态下，自由能比两相混合物状态下高。由于组成是A相和B相自由能，分别是A点和B点，

11、两相混合物是A-B连接的自由状态，因此溶解度间隙出现在-之间的组成中。平衡是：这可以找到各种温度，各温度，各温度下的组件：(1)，的连接是溶解度间隙曲线。使，(2)能够在指定温度下找到曲线的拐点组件，因此其连接是奇偶曲线。螺旋曲线和溶解度间隔曲线必须具有相同的顶点温度Ts，并且在此点温度下，(1)和(2)图案必须同时满足。Au-Ni系统的溶解度间隔是不对称的。这意味着系统的交互不能是常量，必须是组件的函数。在3.7.5常规溶解模型(Sub-regular solution model)、常规溶解模型(sub-regular solution model)中，组元素之间的交互系数被视为常量，与温

12、度和组件无关，但大多数溶解将此条件视为(1)混合熵的不合理正规溶质遵循理想溶体的混合熵计算方法，接近0时计算产生的偏差不大，但和时混合熵小于理想溶体。(2)关于原子间的结合能量、温度、成分，1953年哈迪提出了纠正正规溶解模型不足的准规则溶解模型。在实际热力学性质计算中，子-邻原子之间的相互作用是不可忽略的，因此I12可以看作是组件(x1，x2)的线性函数，1939年，Gaggenheim是溶解体混合熵和理想溶解体混合熵的偏差：z是溶解体的配体数。也就是说，其中a和b是与温度相关的常数。在这样的正规溶解模型中，超额自由能可以表示为：子规则溶解体的混合自由焓变化可以表示为：子规则溶解体的摩尔自由

13、焓可以表示为，规则溶解体模型的统计分析，在李信提出的固溶体统计模型中，固溶体内原子间的作用力表示为各原子对之间作用能量的合成。衍生，2 . 7 . 6 Bragg-Williams模型，1 .与固溶体的组成部分对齐的质心立方体的固溶体被认为两个简单的立方体相互嵌套。固溶体中的a和b两个原子都可以进入和两个光栅，原子在两个子光栅中分布的不同程度称为不同的顺序图。，1摩尔的固溶体，a和b两个原子的数量分别为NA和NB，和两个光栅的原子总数为n 和n ，并定义了每个亚细胞的成分。也就是说，定义配置偏差，-偏差，-1=0，导出：2。混合熵和内能和两个晶格的微观配置数：高温下固溶体不对齐，=0，混合熵具

14、有最大值，仅考虑最近的相邻原子，可以还原为XA和XB，4，顺序-无序转变温度以上，其值为0。顺序-在非顺序转换温度以下，值为负值。3 .自由内能对凝聚状态=0，一般溶解自由能表达式可以认为是brag-William ms模型溶解的非有序自由能的特殊形式。2.7.7双子点阵模型将溶解体看作多个子点阵，固溶体的混合熵等于每个子点阵的混合熵之和。1 .子晶格概念Cu，Zn黄铜的相由两个简单立方晶格的交叉拟合Cu，Zn原子组成。每个简单的立方体光栅是Cu原子和Zn原子分别进入相应子光栅的子光栅。两个光栅节点的数量可以相同，也可以完全不同。两个光栅的特性完全不同，每个元素集只能包含一个光栅。例如，金属化

15、合物Fe3C Fe填充质心正交晶格的正常位置c填充Fe原子的八面体间隙位置，从而构成底部中心正交晶格。Fe3C由两个正交光栅(光栅)的相交配合组成。Fe3C细胞有12个Fe原子和4个碳原子。现在，如果将Mo，N原子添加到“通过(MaNc)光栅模型”下的Fe3C晶体(Mo，N) Fe3C(Fe，Mo)3(C，N，v)，则粒子子光栅中只有Fe，而空子光栅中只有C或空白空间，则混合熵，2 .(Fe，Mo) 3 (c，N)的成分描述(通过MaNc) 3moles金属单原子Fe，Mo在一个adott m中使用1mole间隙原子c，N，v在另一个adott N中使用Xi表示系统中每个原子的摩尔分数，Xfe xmo xc每个子光栅的摩尔分数(子光栅组件与固溶体组件的关系)Yi表示每个子光栅的I原子的摩尔分数(YFe YMo=1，子光栅n的YC YN Yv=1，)表示子光栅的摩尔分数与相摩尔分数的关系。4.(FeMo)3 (CN)的配置熵(fe