第四章 腐蚀试验中的电化学方法.ppt

1、第四章 腐蚀试验中的电化学方法,1. 概述 2. 由稳态极化数据求取金属均匀腐蚀速度 3. 充电曲线和电位衰减曲线分析技术 4. 电化学阻抗谱(EIS)技术 5. 电化学测量的设备和技术 6. 电化学方法的优点和误差,1.电化学测量的主要设备,A,极化电源,V,K,电位测量仪表,电流表,辅助电极 （AE）,研究电极 （WE）,参考电极 （RE）,盐桥,极化电流回路： 向WE通入极化电流,电位测量回路：测量WE的电位,研究电极的 制作： 1.试样加工，测量与腐蚀介质接触的工作表面积，工作表面磨光、清洗。 2. 试样上连接导体。 3. 封样：除工作表面外的其余部分、导线连接接头，用绝缘材料封闭起来

2、。,电化学试验几种封样方法,封样方法的基本原则： 封样效果要好， 封样材料与试样间不产生缝隙。,材料：10Cr-10Ni-Fe合金 溶液：0.5mol/L H2SO4， 25C 封样方法： 1，冷固化环氧树脂涂层 2，酚醛塑料，聚甲基丙烯酸脂 3，Stern-Makrides压紧垫片， 热固化环氧树脂，醇酸清漆,右图是用不同封样方法测量的阳极极化曲线。表明：封样后试样上形成缝隙时(如采用环氧树脂冷固化封样)，钝化区的阳极电流密度比无缝隙试样(如采用环氧树脂热固化封样, 氟塑料垫片压紧封样)要高100倍，这是缝隙中极高的腐蚀速度造成的。,研究电极,辅助电极亦称对电极，其作用是构成极化电流回路。

3、当进行阴极极化测量时，辅助电极是阳极。 测量阳极极化曲线时，辅助电极是阴极。,要求：有足够的耐蚀性，比较纯净，溶解速度极小，不会因表面发生的反应使溶液组成变化而影响测量结果。,辅助电极一般采用铂丝、铂片。有市售产品，也可自制。 对要求不高的试验，也可以用石墨棒作为辅助电极。,问题,使用同种材料电极系统进行线性极化测量时，对辅助电极有什么要求？,也称为参比电极。参考电极是测量电位的基本工具，参考电极RE与研究电极WE所组成的电池的电动势，就定义为研究电极相对于所用参考电极的电位。,要求：电位值稳定，重现性好，温度系数小，不易极化。,1. 可逆电极，如标准氢电极(SHE)、饱和甘汞电极(SCE)。

4、电极表面只有一个电极反应 SHE：H2 = 2H+ + 2e SCE：2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e 优点：电位值稳定，重现性好，温度系数小，不易极化,参考电极的种类：,2. 固体材料电极 (1) 在生产设备上进行腐蚀测量和监测时，为了坚固和方便，常使用金属材料制作参考电极，如铅、铋、铜、不锈钢。在不通电时，要求其腐蚀电位稳定；有电流通过时，不容易极化。 (2) 线性极化测量中使用的同种材料电极系统，RE与WE相同。,电位测量值的表示方法：,1. 测出研究电极相对于所用参考电极的电位值以后，换算为对标准氢电极的电位值。比如用SCE作为参考电极，测出电位值为+0.502V，而S

5、CE对SHE的电位值为+0.244V，因此可记为 E = +0.502 + 0.244 = 0.746V (vs SHE) (SHE可不记),2. 不换算，只注明所用参考电极。如 E = +0.502V (vs SCE) E = -0.35V (vs 同种材料参考电极),盐桥：当被测溶液和参考电极溶液不同时，常用盐桥把参考电极和研究电极连接起来。 盐桥的作用是：(1) 尽量消除或减小溶液的接界电位， (2) 严防参考电极的溶液和试验溶液相互污染。,Luggin毛细管：为了减小溶液欧姆电压降对电位测量的影响，常常把盐桥插入试验溶液的一端玻璃管做成毛细管，并使毛细管的管口靠近研究电极的工作表面(距

6、离1mm左右)。,盐桥溶液的浓度要大，而且其中阴离子和阳离子的扩散速度相差愈小愈好，使研究电极WE和参考电极RE之间总的液接电位可以忽略不计。 最经常使用的盐桥溶液是氯化钾。,电解池又称为极化池，试验槽，是盛装电解质溶液 和试验电极的容器。 电解池的结构和试验电极的安放对电化学测量有很大的影响,一般采用多口烧瓶作为电解池。电解池的结构要方便研究电极、辅助电极和参考电极的安装固定，而且还要考虑下列因素：,(1) 电解池的容积适当，与电极工作面积想配合。,(2) 当需要控制试验溶液的温度时，通常把电解池放入恒温水浴或油浴内，以达到温度恒定。并在电解池中插入温度计以便于测量。也可以用水套加热。,(3

7、) 当试验温度较高，可能因蒸发而造成溶液组成改变时，要有冷凝回流管，保证在试验过程中溶液浓度不改变。,(4) 如果需要使溶液产生相对运动，一般可以在电解池内安装搅拌器。,(5) 在需要向电解池内通入气体的情况，可以在电解池内安装通气管。,(6) 如果要求避免辅助电极上的反应物影响研究电极，可以使用双室或三室电解池，用玻璃微孔隔板或素烧瓷隔板将研究电极区和辅助电极区分隔开。在通常情况，一般不加隔板。,电解池,美国ASTM推荐的电解池(G5标准),电解池,三室电解池（研究电极区与辅助电极区被分离）,测量方法,恒电流测量,恒电流仪：(1) 能够控制输出电流保持恒定， (2)能够按我们的选择调节输出电

8、流。,现代恒电流仪是使用电子电路对输出电流进行自动调节。,读取稳态数据的时间如何确定？,恒电位测量,i、e有何不同？,动电位 扫描测量,使用动电位扫描测量，可以在记录仪上自动描出极化曲线。 动电位扫描法测量的极化曲线与电位扫描速度有密切关系。,R,A,R0,交流方波线性极化测量,恒电流方波,W,电压表,信号发生器 (输出交流方波电压),电解池,信号发生器 (输出正弦电压),示波器 (记录仪),W,A,R,电解池,R0,y,x,控制电流测量,交流阻抗技术,W,电位测量仪表的作用是测量研究电极WE与参考电极RE之间的电位差。,电位测量仪表的基本要求是输入阻抗高，以保证通过参考电极的电流十分微小。,

9、在直流极化试验中，电位测量仪表可以用电位差计、直流数字电压表、数字万用表、晶体管电压表等。,在充电曲线和电位衰减曲线测量中，可以使用函数记录仪自动记录电位随时间的变化，画出充电曲线和电位衰减曲线。也可以使用联机测试系统自动采集数据并进行处理。,2.测量技术中的几个问题,溶液电阻Rs, 导致实测极化曲线偏离真实的极化曲线。,这个iR降的影响包括：, 在恒电位测量中，试样的极化电位并不能真正恒定，因为恒定的是E ，而iRs则是变化的。, 在线性极化测量中，得到的稳态极化电阻为Rp + Rs。,2.测量技术中的几个问题,溶液电阻Rs,2.测量技术中的几个问题,溶液电阻Rs,2.测量技术中的几个问题,

10、溶液电阻Rs,2.测量技术中的几个问题,电极系统 de 响应特性,在稳态法测量中，向试样通入恒定极化电流或施加恒定极化电位后，必须等腐蚀电极系统达到稳态之后才能测量相应的极化电位或极化电流。如前所述，达到稳态所需要的时间取决于电极系统的时间常数。对于腐蚀速度小的体系，时间常数大，达到稳态需要很长的时间。 由于不同腐蚀体系的时间常数不同，达到稳态的快慢可能有很大差别。如果在通入恒定极化电流后，都隔相同时间读取极化电位的数值，有的体系已达到稳态，有的体系则可能与稳态还相距甚远。,在稳态法测量中应合理选取调节极化电流(或极化电位)的时间间隔。 在动电位扫描测量中必须考虑电位扫描速度对测量结果的影响。

11、,2.测量技术中的几个问题,交流方波极化 de 频率选择,在线性极化技术中，采用交流方波有许多优点。 (什么优点?),右图表明：交流方波的频率对测量结果有很大影响。 如果频率较高，平台宽度较窄，就得不到稳态极化数值。,根据“充电曲线”部分的讨论知：要获得稳态数据，方波平台宽度应大于时间常数的4.6倍，即,恒电流方波,i = CRp,恒电位方波,比较,1. Rp Rs (溶液电阻率很低、金属腐蚀速度亦很低的腐蚀体系),2. Rp Rs (溶液的电阻率高、金属腐蚀速度亦高的腐蚀体系),3. Rp Rs 的腐蚀体系,2.测量技术中的几个问题,腐蚀电位 de 漂移,减小腐蚀电位漂移对测量影响的方法是使

12、 Ecor E, 在极化测量中要求极化值E不能太小，应比腐蚀电位漂移的振幅 Ecor 大得多。 测量频率不能太低，必须比腐蚀电位漂移的频率高得多。,第四章 腐蚀试验中的电化学方法,1. 概述 2. 由稳态极化数据求取金属均匀腐蚀速度 3. 充电曲线和电位衰减曲线分析技术 4. 电化学阻抗谱(EIS)技术 5. 电化学测量的设备和技术 6. 电化学方法的优点和误差,电化学测量方法的优点,1. 测量速度快，试验周期短，而且不用清除试样表面的腐蚀产物。 使用线性极化技术，可以实现测量瞬时腐蚀速度的要求，用于对运行中的金属设备的腐蚀情况进行“实时”(real time)和“原位”(in situ)监测。,电化学测量方法为什么具有灵敏快速的特点? 电化学测量方法的原理与失重法有何不同? 增重法、容量法、电阻法也不需要清除试样表面腐蚀产物，为什么不能达到测量速度快的要求？,2. 使用电化学试验方法，有助于研究金属腐蚀的机理及影响因素，分析缓蚀剂的作用类型，评价电化学保护的适用性及确定保护参数。,电化学测量方法的局限性和适用条件,适用体系：金属在液相环境中的电化学腐蚀，溶液必须连续。,1. 溶液中含有能发生氧化反应的其他还原剂 2.