硫化氢理化特性与防护知识.ppt

1、硫化氢理化特性与防护知识讲座,第一节 硫化氢的物理化学性质,H2S是一种无色、剧毒、强酸性气体。低浓度的H2S气体有臭蛋味，甚至在浓度极小（百万分之一）的情况下都可以闻到它的臭味；但其浓度大到十分危险（对人的生命）的情况下，由于其对人的嗅神经末梢的麻痹作用，人反而对其臭味反应减弱，甚至完全闻不出来。,一、人体对H2S的嗅觉,人对不同浓度的H2S，其感觉程度可分成： 1浓度为1.4.3 mg/m3时，可以并闻到其臭味； 2浓度为3.3 4.6 mg/m3时，臭味很大，但对闻惯了H2S的人来说，并不会感到难受； 3浓度在711 mg/m3时，即使已经习惯H2S气味的人也会感到难受； 4浓度为280

2、400 mg/m3时，气体与低浓度时一样不大，也不那么臭。,二、 硫化氢对人体的危害,H2S主要通过人的呼吸器官，只有少量经过皮肤和胃进入人的肌体。少量的H2S会压迫中枢神经系统。H2S对血液的作用最初是红血球数量升高然后下降，血红蛋白的含量下降，血液的凝固性和粘度上升。H2S急性中毒后，会引起肺炎、肺水肿、脑膜炎和脑炎等疾病。 石油天然气行业标准SY5087-2003含流油气井安全钻井推荐作法规定：工作人员可在露天安全工作8小时，而对身体无损害的安全临界浓度为20mg/m3。,表1 不同浓度的硫化氢对人体的危害,三、硫化氢腐蚀机理 H2S易溶解在水中形成弱酸（在76mm汞柱30时约为3000

3、mg/L)。从图1中可看出：当PH在36时，H2S几乎完全以分子形式存在，而PH值在69之间则有硫化氢分子与HS-和S2-共存。PH值高时，硫化氢分子转为离子态硫化物。离子态硫化物对人体无直接危害，但是H2S分子对人体造成严重问题。 硫化氢溶在水中按下式分步离解： H2SHS-+H+ S2-+2H+ 反应平衡式向左或向右取决于溶液的PH值，在中性和碱性介质中含硫氢离子最多，在酸性介质中含分子硫化氢最多见图1。 H2S在溶液中的饱和度随温度升高而降低，随压力增大而增加。,图1 PH值与硫化氢和硫化物离子的关系,第二节 H2S对金属和非金属材料的腐蚀,一、H2S金属材料的腐蚀 H2S 对金属的腐蚀

4、形式有电化学严重腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂，以后两者为主一般统称为氢脆破坏。 H2S对金属的腐蚀是氢去极化过程，反应式如下： Fe2eFe2+ （阳极反应） 2H+2eH2 （阴极反应） Fe2+与H2S反应 XFe2+YH2SFexSy+2YH+,FexSy表示各种硫化铁通式。当硫化氢浓度在2.0mg/L以下时，金属表面的硫化物薄膜对金属有一定的保护作用。 当硫化氢浓度高于20mg/L时，不具备对金属的防护作用，其腐蚀速度也加快。硫化铁对于铁和钢是阴极，与之形成的电位差可达0.20.4V，导致油气田设备、工具很深的“溃烂”，并很快破坏。 硫化氢的电化学严重腐蚀程度与水溶液中硫化氢的浓度之

5、间的关系见图2。,图2 软钢在不同浓度硫化氢水溶液中的腐蚀,曲线表明H2S超过一定值时，腐蚀速度下降，由于金属材料表面形成硫化铁保护膜。,二、细菌对硫化氢腐蚀的影响,危害最大的是硫酸盐还原菌和硫菌，80%生产井的设备腐蚀都与硫酸盐还原菌有关。 铁在介质中仅有硫化氢时的腐蚀速度为0.30.5mm/a，由于硫酸盐还原菌的存在会加剧油气田设备、管材的腐蚀。 三、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂 硫化氢对金属材料的腐蚀破坏，其主要危险还不在于电化学腐蚀，而是由于其加剧了金属的渗氢作用，导致金属材料的氢脆破坏和硫化物应力腐蚀开裂。,比较经典的氢脆破坏理论是内压力理论：硫化氢电化学腐蚀产生的氢原子，在向钢材内部扩

6、散过程中遇到裂缝空隙、晶格层间错断、夹渣或其它缺陷时，氢原子就在这些地方结合成比氢原子体积大20倍的氢分子（用氢探测装置对试样检查证实了氢是以分子形式存在），体积膨胀。这样就在钢材内部产生极大的压力（可高达30Mpa以上），致使低碳钢或软刚发生氢鼓泡，高强度钢或硬度高的钢材内部产生微裂纹，使钢材变脆，即为氢脆。所谓硫化物应力腐蚀开裂，就是钢材在足够大的外加拉力或残余张力下，与氢脆裂纹同时作用下发生的破裂。,大量研究和现场情况表明：金属强度愈高，则金属静力氢疲劳破坏的倾向也愈大。金属材料的硬度愈大，其静力氢疲劳倾向也愈大，而低强度塑性好的钢材则具有良好的耐静力氢疲劳性能。 因此，相关标准规定：含

7、硫油气田使用的钢材，其屈服极限不大于655MPa，硬度不大于HRC22。 若需使用屈服极限和硬度比上述要求高的钢材，必须经适当的热处理（如调质、固溶处理等）并在含硫化氢介质环境中试验，证实其具有抗硫化氢应力腐蚀开裂性能后，方可采用。应力和硬度对碳钢硫化物应力腐蚀破坏的影响见图3。,图3 应力和硬度对碳钢硫化物应力腐蚀破坏的影响（3000ppmH2S,5%NaCl溶液）,四、影响金属材料氢脆和硫化物应力腐蚀开裂的主要因素,1H2S浓度 由于四川气田属高压气田，含硫天然气压力远高于可能发生硫化物应力腐蚀裂的下限压力（美国腐蚀工程师协会认为是 0.448Mpa）,因而硫化氢分压一旦大于0.21Kpa

8、(美国腐蚀工程师协会认为是0.343Kpa)时，必须考虑使用防硫材料。,某些研究认为：对于中低压（6.9Mpa）的含硫天然气，必须考虑使用防硫材料的H2S下限浓度为0.005g/m3；对于压力高于6.9Mpa的含硫天然气，必须计算其硫化氢分压后再确定。,2温度 温度对硫化物应力腐蚀开裂的影响较大，当温度升高到一定（93）以上可不考虑金属材料的防硫问题；油气井钻井中套管和钻铤，当井下温度高于93时，可以不考虑其抗硫性能。对电化学腐蚀而言，温度升高则腐蚀速度加快。研究表明，温度每升高10，腐蚀速度增加2-4倍。图4表示了钢材的硫化物应力腐蚀破裂的敏感性与温度的关系。,图4 钢材的硫化物应力腐蚀破裂

9、的敏感性与温度的关系,3PH值 PH值对电化学失重腐蚀和硫化物应力腐蚀开裂的影响都大。当PH9时，就很少发生硫化物应力腐蚀开裂。而随PH值的降低，电化学失重腐蚀增加，固而在钻开含硫地层后，钻井液的PH值应始终控制在9.5以上。图5表示在含H2S和不含H2S溶液中PH值对钢材破坏时间的影响。,图5 在含H2S和不含H2S溶液中PH值对 钢材破坏时间的影响,五、硫化氢能加速非金属材料的老化 橡胶会产生鼓泡涨大、失去弹性；浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效。,六、硫化氢对钻井液的影响 如密度下降、PH值下降、粘度上升，以致形成流不动的冻胶；颜色变为瓦灰色、墨色或墨绿色。,第三节 硫化氢腐

10、蚀和污染综合防治措施,（一）井控设备配套安装按标准执行 1. 井控设备（和管材）及其配件在储运过程中，需采取措施避免碰撞和被敲打；应注明钢级，严格分类保管并带有产品合格证和说明书。 2. 井控设备（和管材）在安装、使用前应进行无损探伤。 3. 放喷管线应装两条，其夹角为90，并接出井场100米以外。 4. 钻井井口与套管的连接，每条防喷管线的高压区不允许焊接。,二、管材和设备的选用应考虑防硫问题,除前述硫化氢环境使用的钢材其屈服极限不大于655MPa，硬度不大于HRC22以外，可在钻井液中加入缓蚀剂（包括生产井）和除硫剂来减缓硫化氢对金属材料的腐蚀速率，以延长井下管材和地面设备的使用寿命。,1

11、缓蚀剂,可分为有机化合物和无机化合物两大类。 （1）有机化合物类缓蚀剂。 其缓蚀作用原理大多是经物理吸附和化学吸附覆盖在金属表面而对金属起到保护作用。这类缓蚀剂有脂肪酸胺盐（PA-40、PA-50等），胺（双氢胺、甲基丙基矾胺、尼凡J18、康托尔），酰胺（7019、川天2-1、川天2-2、川天2-3、PA-75、A-162等），季胺盐（7251、4502等），咪唑林（1017），吡啶（粗吡啶、重质吡啶1901等），聚酰胺（兰4-A等）。,2、无机化合物缓蚀剂,该类缓蚀剂作用原理是使金属表面氧化而生成钝化膜或改变金属腐蚀电位来达到抑制金属腐蚀的目的。这类缓蚀剂又称之为钝化剂或阳性缓蚀剂。这类缓蚀

12、剂有络酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、磷酸盐等。,3除硫剂,在含硫油气层钻进时，用除硫剂经化学反应将随岩屑和溢流进入钻井液中H2S转变为一种稳定的惰性物质，不与钢材起反应，达到抑制腐蚀的目的。除硫剂主要有铜、锌和铁的金属化合物，一般为碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铁（海绵铁）。,4管材表面涂层保护,表面涂层保护是使金属与硫化氢等腐蚀介质隔绝，不让腐蚀介质与金属直接接触，免受H2S的腐蚀破坏。从60年代初国外就在推广应用该技术。比如钻杆内壁涂层技术，美国在70年代末大约有90%左右的钻杆制造厂在其出售的产品中都有内涂层。此外，法国、德国、日本也都生产涂层钻杆。国内从70年代末开始研究并推广应用钻杆内涂层技术。

13、用得较广泛、效果更好的涂层材料是塑料，用塑料涂层保护钻具。有涂层的钻杆，使用寿命可延长二至三倍。,5合理地利用各种钢级管材在H2S环境中的适应性,下面推荐适应H2S环境使用的部分钢级： （1）适应H2S环境使用的管材 API D级、E级钢和X-95钻杆 API套管：H-40、J55、K55、C-75、C-90、L-80、S-80、SS-95、RY-85、MN-80、S00-90等。 日本住友套管： SM80S、SM90S、SM95S、SM85SS、SM90SS等 日本NKK套管： NKAC80、NKAC85、NKAC90、NKAC95、NKAC85S、NKAC90S、NKAC95S、NKAC90MS、NKAC95MS等 国产E级钻杆、D55套管、D40和D55级油管等。,（2）研究表明，各种钢级的管材都有其抗硫化氢腐蚀的最低临界温度，在临界温度之上，它就具有抗硫化氢的腐蚀性能，下表（表2）所列为ARCO公司推荐的部分钢级套管抗硫化氢腐蚀的最低临界温度。 对于含硫化氢气井，在设计套管柱时，由于愈接近井口其井温愈低，因而套管柱接近井口部分应优先选择K-55、L-80、C-75等钢级套管，往下再按临界温度值选择N-80、S-95、P-110等钢级套管。,表2 A