第七章 分子的结构和性质

1、第七章分子的结构和性质,CHARPTER7MolecularStructureandProperties,键参数bondparameters,分子的键参数分子的几何构型:键角,键长。分子中键的强度:键能或键焓。分子中键的极性:偶极矩。,7.1.分子结构的描述,键焓Bondenthalpy,定义：100kPa,298.5K,标准状态下,断开1mol气态AB分子为气态A、B原子的焓变,称为AB键的键焓。,AB(g)A(g)+B(g),实例：HH键的键焓。,实验测得某些化学键的键焓,由热力学定律可求出其它键的键焓。,表：常见双原子分子的键焓值。,键长Bondlength,键长：两个原子核间的平衡间距

2、。键越短,键越强,键能越大。实验测定:光谱、X射线衍射、电子衍射、微波。理论计算:量子化学从头算,或密度泛函方法计算。,振动,表:键长和键能的关系,键角Bondangle,键角:分子的两个相邻键的交角。原子的价层电子组态对几何结构起决定性作用。分子中原子的电负性对键角有较大的影响。,乙硼烷分子的几何结构,区别两种HBH键需要键长和键角数据说明。,键的极性Polarizationofbond,键的极性：形成键的原子的正负电荷中心不重合。键的极性分为极性和非极性：当形成键的原子的正负电荷中心不重合,为极性键。形成键的原子的正负电荷中心重合,为非极性键。极性的强弱用偶极矩度量。,与电负性有关。与正负

3、电荷中心的距离有关。与原子的带电量有关。,表：键的极性与电负性的关系,键的偶极矩DipoleMoment,偶极距:大小相等符号相反的两个点电荷组成偶极子,其点电量与距离的乘积。偶极距被用以衡量分子极性大小。偶极距是一矢量,其方向是由正极指向负极。,1电子的电量q=1.610-19CHCl的键长d=1.2710-10mHCl的偶极距=qd=20.310-30Cm,实例：HCl键的偶极距。,实验值:3.5710-30Cm,一个分子有若干个键,每个键的偶极距用一矢量表示,所有键的偶极距之和服从矢量的加和规则。,实例：H2O的偶极距。,OH的偶极距实验值:5.03910-30CmHOH的交角为:104

4、.5H2O的偶极距:,分子的极性MolecularPolarization,7.2离子键ionicbond,1916,W.Kossel提出离子键理论,原子通过得到或失去电子成为惰性气体元素原子的电子结构,形成离子键。,离子键：由正负离子的静电引力作用形成的化学键。离子键是一种极端的化学键。,WaltherKossel(18881956)：Germanychemist,1916年,德国柏林丹尼格(Danig)高等技术大学教授,用核电荷数作为原子序数重新制作了元素周期表,并提出原子壳层结构理论，得到了化学界的一致赞同。之后提出了8电子稳定结构的成键理论,即离子键的理论。,WaltherKossel

5、,离子键通常是很多离子之间的作用力,表现在离子晶体中。离子半径：正离子的半径小,负离子的半径大。离子键的键长近似等于正负离子半径之和。离子键键长由晶体结构测定得到。,正离子的电荷高,核外电子受核的吸引强,离子半径小。负离子的电荷高,核外电子受核的吸引弱,离子半径大。,表：正负离子半径值的比较,离子键的强度点阵能,A.正负离子的静电引力:,Coulomb能量:,B.电子间的短程排斥力:,C.吸引力和排斥力达到平衡时.,一对正负离子的总能量:,正负离子靠近到一定距离,正负离子距离较远,AMadelung常数。mBorn指数,与离子的电子壳层有关。0介电常数。,求出b,求出点阵能,点阵能,求极值,点

6、阵能越大,离子键越强。,点阵能:1mol离子化合物的气态正离子和气态负离子生成1mol离子晶体放出的能量。,晶体的点阵能的实验测定,Born-Haber热力学循环法,表:点阵能U(kJmol-1或晶格能)与离子化合物的性质,离子键没有方向性和饱和性,A.大离子可结合较多的异号离子,小离子结合较少的异号离子.,B.离子结合异号离子,是以外部同号离子球体间的最小排斥力为准.,没有饱和性,没有方向性,7.3共价键covalentbond,1916,G.N.Lewis提出共价键理论,电负性接近的元素的原子通过共用电子对成为惰性气体元素原子的电子结构,形成共价键。,共价键：原子通过共用电子对形成的化学键

7、。原子间没有明显的得失电子。,G.N.Lewis(1875-1946)：Americanchemist,早期在能斯特的指导下从事研究工作,1901年回哈佛大学任教,1905在马萨诸塞州工业学院任教,后任加州大学伯克利分校化学系主任。1901-1907年,路易斯在美国科技学会杂志上著文,提出“逸度”和“活度”的概念。1916年,路易斯和柯塞尔同时研究原子价的电子理论。柯塞尔主要研究电价键理论。路易斯主要研究共价键理论。1923年他在热力学及化学物质的自由能一书中,深入地讨论了化学平衡问题,给自由能、活度等概念作出新的解释。路易斯后期还研究酸碱理论,提出了著名的酸碱电子理论，由于流行酸的质子理论,

8、化学界对路易斯酸的观点接受较慢。,G.N.Lewis,通过共用电子形成化学键：,介于共价和离子键之间：,经典理论的不足：,从键能看,多重键存在差异,经典理论无法解释。,有些分子的价电子数并不等于8,却仍是稳定的。如PCl5的共用电子数是10,超过了8,怎样解释呢?,经典理论不能解释分子构型。如为什么CH4、SiH4等共价分子存在四面体的几何构型呢?,1927,W.Heitler,F.London,从量子化学的角度求解H2分子的Schrdinger方程,从电子密度解释了共价键的本质。,1931,L.Pauling,提出电子配对法,建立了现代价键理论(ValenceBondTheory)。,193

9、1,L.Pauling,提出杂化轨道理论(HybridOrbitalTheory),以解决价键理论不能解决的分子构型问题。,1932,Mulliken,F.Hund,提出分子轨道理论(MolecularOrbitalTheory),建立了现代化学键理论。,量子化学的建立现代化学键理论,H2+的Schrdinger方程,Born-Oppenheimer近似:电子的质量是原子核的1/1840倍。电子的运动速度比原子核快的多。每一时段原子核的运动,都对应于电子运动的一个统计图像,故可将原子核视为不动,只考虑电子的绕核的运动。,Born-Oppenheimer近似下,电子的Schrdinger方程,(

10、1).椭球坐标系下精确求解.(2).指数变分法求解.(3).线性变分法求解.,用原子单位表达：,当R=2a0J=0.0275a.u.K=0.1127a.u.S=0.5863a.u.,H2+的Schrdinger方程的解,分子轨道能级：,成键分子轨道1态:能量曲线为E1,平衡核间距Re处能量出现最低点,为平衡离解能De。反键分子轨道2态：能量曲线为E2,增大核间距R,能量降低,分子离解。,E2(R)R曲线,E1(R)R曲线,分子轨道波函数:,成键,反键,共价键的本质：当电子处于成键状态,电子出现在两核之间概率密度増大,电子同时受到两核吸引,势能降低,体系稳定。若电子处于反键状态,出现两核之间概率

11、密度很小,垂直于H-H键轴位于中点的平面是节面,面上概率密度为零,两核处于排斥态,无法结合成分子。,重要结论：,分子中电子的概率和孤立原子的概率比较：,分子轨道的数理表达:原子轨道(AO)按多种位相关系叠加形成分子轨道(MO)原子轨道同号叠加形成成键轨道,异号叠加形成反键轨道。电子按能量最低原理,保里原理,洪特规则填充分子轨道能级,构成分子组态。,相差的干涉项反映了量子特点,这就是量子力学叠加原理。,分子轨道理论,1932,R.Mulliken,F.Hund,提出分子轨道理论,建立了现代化学键理论。,分子轨道理论MolecularOrbitalTheory：是量子理论处理分子体系的一种物理方法

12、。是量子理论处理各种分子体系的结果总结。揭示了共价键形成的本质。,FriedrichHund(18961997)：德国理论物理学家,格廷根科学院院士。一战后到格廷根大学深造,1922年在著名物理学家玻恩指导下获博士学位。之后任玻恩的助教,1926年去丹麦哥本哈根玻尔研究所从事博士后研究。1928年后,任莱比锡大学教授。二次大战结束后,洪特先是到了东德任耶纳大学理论物理学教授,后来又到西德任法兰克福大学理论物理学教授,最后任西德格廷根大学理论物理学教授。Hund在量子力学兴起时,对原子和分子结构做了先驱的工作,1925年提出光谱经验规则洪特规则,与马利肯建立了分子轨道理论。,FriedrichH

13、und,R.S.Mulliken(1896-1986)：美国化学家、物理学家,美国科学院院士。1917年获麻省理工学院学士学位,1921年获芝加哥大学物理化学博士学位,1926年执教于纽约大学,后回芝加哥大学,历任物理学教授、物理学和化学教授,1956年为特级教授。马利肯主要从事结构化学和同位素方面的研究。1922年他还分离了汞的同位素,并研究了同位素的分离方法。1928年提出了分子轨道理论。1952年又用量子理论来阐明分子轨道,发展了分子轨道理论。马利肯因研究化学键和分子中的电子轨道方面的贡献而获得1966年的诺贝尔化学奖。还曾获得路易斯奖章、吉布斯奖章等。,R.S.Mulliken,分子轨

14、道：分子作为整体,其中单电子的状态波函数。LCAO-MO规则：分子轨道是原子轨道的线性组合linearcombinationofatomicorbitals。成键三原则：原子轨道有效地组成分子轨道,需满足:,基本要点:,对称性匹配:即产生净的同号重叠或异号重叠,同号重叠形成成键,异号重叠形成反键。能级相近:能级差通常小于15eV。轨道最大重叠。,对称性匹配是形成分子轨道的前提,对称性不匹配:两重叠区域位相反号,而使重叠积分抵消,不能有效形成分子轨道。,对称性不匹配,对称性不匹配图示,反键分子轨道含较多高能量的原子轨道成份,反键分子轨道比高能量的原子轨道的能量还高。,成键分子轨道含较多低能量的原

15、子轨道成份,成键分子轨道比低能量的原子轨道的能量还低。,能量效应：原子轨道最大重叠,键的强度增强,能量降低。共价键的方向性:为满足对称性匹配,原子轨道沿某些方向重叠才是最大重叠。,反例:一个没有形成最大重叠的分子环丙烷。C-C-C:60o,轨道最大重叠,分子轨道的类型,分子轨道的形成按原子轨道重叠方式分类：,原子轨道以“头顶头”方式重叠成的分子轨道。,原子轨道以“肩并肩”方式重叠成的分子轨道。,原子轨道以“面对面”方式重叠成的分子轨道。,例:H2的成键轨道(HOMO)和反键轨道(LUMO)。,轨道具有最大重叠,通常具有较大的能量效应。分子轨道界面图绕键轴呈圆柱形对称。成键轨道g无垂直于键轴的节

16、面,反键轨道u有垂直于键轴的节面。,H2的成键轨道和反键轨道界面图,轨道具有较大重叠,通常具有中强的能量效应。含有一个包含键轴的节面。成键轨道u无垂直于键轴的节面,反键轨道g有垂直于键轴的节面。,例:H2C=CH2的成键轨道HOMO和反键轨道LUMO,H2C=CH2的成键轨道和反键轨道界面图,轨道具有较少的重叠,通常具有产生的能量效应也较小。含有两个包含键轴的节面。成键轨道g无垂直于键轴的节面,反键轨道u有垂直于键轴的节面。,例:Re2Cl82-的成键轨道HOMO和反键轨道LUMO,Re2Cl82-的成键轨道和反键轨道界面图,共价键的方向性和饱和性,A.共价键的饱和性,按价键理论,自旋相反的电

17、子配对后,将不再与其它原子的未成对电子配对。,B.共价键的方向性,根据分子轨道理论,原子轨道最大重叠形成分子轨道,将沿指定的方向取向重叠。,7.4价键理论(ValenceBondingTheory),价键理论(VB)：1927年,Heitler和London首次用它处理H2分子的电子对键,奠定了近代价键理论的基础。历史上最早发展的化学键理论。VB法利用了化学家的概念,将共价键视为电子配对形成的定域键,也称电子配对法。,实例:H2的VB法处理,WalterHeinrichHeitler(1904-1981)英国理论物理学家。1926年在慕尼黑大学获博士学位。1929年先后在格丁根大学、布里斯托尔

18、大学、都柏林高等研究学院任教,1940年成为英国皇家学会会员,1949年瑞士苏黎世大学理论物理学教授。1927年与F.W.伦敦用量子力学处理氢分子,揭示了共价键,成为价键理论的基础。曾获马克斯普朗克奖。海特勒的主要著作有化学键理论(与F.W.伦敦合著)、辐射的量子理论、波动力学原理和人和科学等。,WalterHeitler,FritzLondon(1900-1954)：1921年在慕尼黑大学得哲学博士学位,此后从事哲学的研究和教学。1925年重返慕尼黑大学,跟随A.索末菲学习理论物理,后随M.玻恩、E.薛定谔等在格丁根、苏黎世、柏林等大学工作学习,主要研究光谱学和化学键的量子力学理论。1927

19、年和W.H.海特勒发表氢分子共价键的量子力学解释,标志着近代量子化学的开始。1933年纳粹大肆排犹,伦敦兄弟逃亡英国,在牛津大学从事低温物理研究,建立超导体的电动力学方程伦敦方程。研究液态氦的相变等问题,提出超流动性理论。1936年,任法国巴黎庞加莱研究所所长,1939年移居美国,任杜克大学理论化学和化学物理教授。,FritzLondon,H2分子的Schrdinger方程：,H2分子的势能函数：,变分求解：,氢分子的能量：,成键轨道对称波函数,反键轨道反对称波函数,轨道波函数：,自旋波函数：,反对称,对称,完全波函数:空间波函数与自旋波函数的乘积。,两个H接近时,若电子自旋反平行,可形成电子

20、对键,这一处理方法被推广为价键理论。,吸引态：E1R曲线在R=87pm处有极小值,对应的离解能De=3.14eV(303kJmol-1)。两个H原子接近该状态时,结合成H2分子。排斥态：E2R曲线没有极小值,随核间距R增大单调下降,直至分子离解。,成功之处：能解释共价键的方向性和饱和性。不足之处：不能解释分子构型,如CH4的四面体构型。,7.5杂化轨道理论(HybridOrbitalTheory),1931年Pauling提出杂化轨道的概念,以解决价键理论不能解释的分子构型问题。,杂化轨道：同一原子中能量相近的多个价层轨道线性组合,生成的一组新的原子轨道。是混合型原子轨道,而不是分子轨道。分为

21、等性杂化和非等性杂化。,轨道成键能力y:将径向部分视为常数,原子轨道角度函数的最大值。,S-p杂化轨道的成键能力y：,分别表示s,p轨道在杂化轨道中所占成分。,杂化轨道按s,p,d成分的等同性分为：等性杂化:各杂化轨道具有相同的s,p,d成分。不等性杂化:各杂化轨道具有不相同的s,p,d成分。,按参与杂化的原子价层轨道类型分为：s-ps-p-d或d-s-pd-s,实例：甲烷分子C原子的杂化类型。,实例:碳氢化合物中的s-p杂化类型。,s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式,不等性杂化,等性杂化,分别是两个不等性杂化轨道中s轨道百分数。,s-p杂化轨道波函数,等性杂化,s轨道所占百分数等于杂化轨道

22、式中s轨道的线性组合系数的平方。,等性杂化,等性杂化,实例:sp杂化类型分子,不等性杂化,不等性杂化,实例:d-s-p杂化类型分子,双原子分子：同核双原子分子:B2、C2、N2、F2、O2异核双原子分子:CO、NO、HF,7.6.双原子分子的电子组态,根据分子轨道理论：形成分子轨道的两个原子轨道符合成键三原则。能量相近，对称性匹配，最大重叠。两个原子轨道形成两个分子轨道成键轨道：能量低。反键轨道：能量高。,O2的分子轨道能级,两氧原子的原子轨道能量相等。2s轨道重叠成轨道,一个成键,一个反键。,以z轴为键轴,确定各个分子轨道的能量顺序：2pz轨道重叠成轨道。2px轨道重叠成轨道,2py轨道重叠

23、成轨道。轨道的重叠程度小于轨道,能量效应较低。,O2的能级顺序图：,按能量最低原理,Pauli原理,Hund规则填充电子。,分子的磁性：由分子的电子组态,分子中有不成对电子时表现为顺磁性。氧分子有不成对电子,有顺磁性。,O2的能级顺序：,O2是一个双自由基:,表观键级(BondOrder)：净成键电子对对数。,氧原子和氧离子的性质,理论键级顺序与实测键长顺序的一致性,N2的分子轨道能级,N2的2s与2p能级相近,发生相互作用,导致能级交错,分子内层轨道用K、L等符号表示,价层MO的符号从1开始。,同类型的分子还有：,N2分子的紫外光电子能谱实验,N2分子的分子轨道能级得到紫外光电子能谱实验的证

24、实。,N2分子的分子轨道能级：,N2分子的电子组态：,N2分子的键级：,N2分子是一个强三键分子。,两个键的能量比键的能量低,使键能急剧增加。,N2的键级为3,键焓高达946kJ.mol-1,断裂N2的三键是非常困难的。现代合成氨是先制成1:3的氮氢混合气体,在150300atm、400500下通过装Fe系催化剂的合成塔进行。热力学角度看,以上条件并不有利于反应的转化,因为500时Kp773=0.0040atm-1,实际应用采取了多次循环。,氮的稳定性和催化分解氮,固氮微生物,例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用,能在常温常压下以极高的速率合成氨。固氮过程涉及固氮酶及其复合

25、物的作用。大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成,但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走,60年代中国化学家卢嘉锡提出固氮酶活性中心的结构模型,开启了化学模拟固氮的先河。生物和化学模拟固氮将是21世纪最重要的研究领域之一。,生物固氮,卢嘉锡,卢嘉锡(1915-2001)：中国化学家,1939年伦敦大学物理化学博士学位,后任美国国防研究委员会马里兰州研究室研究员、美国加州大学和加州理工学院研究员。1946年任厦门大学、福州大学教授,中国科学院福建物质结构研究所研究员、所长。1981年中国科学院院长,欧洲科学院院士。1987年聘为比利时皇家科学文学与美术院外籍院士。在结构化学研究领域有杰出贡献,

26、提出固氮酶活性中心的结构模型,从事结构与性能的关系研究等。后领导了原子簇化学的研究,指导新技术晶体材料科学研究,取得重大成绩。早年设计的等倾角魏森保单晶X射线衍射照相的Lp因子倒数图,载入国际X射线晶体学手册,称为“卢氏图”。,分子轨道与同核双原子分子相似,但两个AO对同一个MO的贡献不相等。对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子。对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子。不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中那样显著。异核双原子分子的分子轨道宇称消失。,异核双原子分子CO的分子轨道能级,CO分子的电子组态：,CO分子的键级：,CO分子是一个强三键分子。,两个键的能量比键的能量

27、低,使键能急剧增加。,羰基化合物M(CO)n中：CO与金属M配位的是C端而不是O端。CO的HOMO以C端与金属M空轨道形成配键。金属M的d轨道与CO的LUMO形成反配位键。,羰基化合物CO配体,常见的单核羰基配合物,Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6,HF的分子轨道能级,根据分子轨道理论：H1s(13.6eV)与F2pz(17.4eV)轨道能量相近,组成HF的2分子轨道。二轨道对称性匹配。F的其余原子轨道2px和2py变化较小,组成分子轨道1。,HF分子的电子组态：,7.7共价键分子的VSEPR规则,1956年,Gillespie和Nyholm提出价层电子对互斥理论(Valence

28、ShellElectron-Pair-Repulsion,abb.VSEPR).根据中心原子A的价电子数和成键情况,计算成键电子对BP和孤电子对LP数目,确定原子在空间的分布,进而了解分子的构型,对ABn分子:1.每形成一个BP,原子A贡献一个价电子,原子B贡献一个价电子,通常成键电子对数等于分子配位原子B的数目n。2.孤电子对LP数目=(A的价电子数-A的成键电子数)/2。3.将电子对分布在球面上,电子对尽量远离以减少负电排斥,最后定出分子构型。,1.成键电子数与VSEPR标准构型,Be:He2s2BP=(2+2)/2=2直线形LP=0标准构型:直线形,Sn:Kr5s25p2TP=(4+2)

29、/2=3正三角形BP=(2+2)/2=2LP=(4-2)/2=1标准构型变形:V形或角形,Sn:Kr5s25p2TP=(4+2)/2=3正三角形BP=(2+2)/2=2LP=(4-2)/2=1标准构型变形:V形或角形,B:He2s22p1TP=(3+3)/2=3正三角形BP=(3+3)/2=3LP=(3-3)/2=0标准构型:正三角形,C:He2s22p2TP=(4+4)/2=4正四面体BP=(4+4)/2=4LP=(4-4)/2=0标准构型:正四面体,P:Ne3s23p3TP=(5+3)/2=4正四面体BP=(3+3)/2=3LP=(5-3)/2=1标准构型变形:三角锥形,P:Ne3s23p3TP=(5+5)/2=5三角双锥BP=(5+5)/2=5LP=(5-5)/2=0标准构型:三角双锥,S:Ne3s23p4TP=(6+4)/2=5三角双锥BP=(4+4)/2=4LP=(6-4)/2=1标准构型变形:,Br:Ar3d104s24p5TP=(7+3)/2=5三角双锥BP=(3+3)/2=3LP=(7-3)/2=2标准构型变形:T形,I:Kr4