第06章 电化学分析基本概念

1、第六章电化学分析基本概念,分析化学（仪器分析部分）,目录,6-1电化学分析法概述6-1-1电化学分析的特点6-1-2电化学分析法的类别6-1-3电化学分析的应用领域6-2化学电池与电极电位6-2-1化学电池6-2-2电极电位与测量6-2-3液接电位与盐桥6-2-4电极与电极分类,6-1-1电化学分析的特点,1.什么是电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。,2.电化学分析法的重要特征（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。（2）依据测定

2、电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。,3.电化学分析法的特点,（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。,参考文献,A.J.Bard，L.R.Faulkner著，谷林瑛等译，电化学方法原理及应用，化学工业出版社，北京，1986高小霞等，电化学分析

3、导论，科学出版社，北京，1986俞汝勤，离子选择性电极分析法，人民教育出版社，北京，1980黄德培，沈子琛等，离子选择电极的原理及应用，新时代出版社，北京，1982郑建斌等,离子敏感场效应晶体管及其应用,分析化学,1995,23(7),842傅献彩等，物理化学，高等教育出版社，北京，1990,6-1-2电化学分析法的类别,按IUPAC的推荐，可分为三类:(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。,习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电

4、解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。,1.电位分析法,电位分析法按应用方式可为两类：直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；,电位滴定:分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。,研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。,2.电解与库仑分析法,电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现

5、定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法电流滴定或库仑滴定：恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。,3.极谱法与伏安分析,伏安分析：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。,交流示波滴定装置,4.电导分析,普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；,高频电导分析特点：溶液与电极不直接接触；,6-1-3电化学分析的应用领域,1.化学平衡

6、常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）,目录,6-1电化学分析法概述6-1-1电化学分析的特点6-1-2电化学分析法的类别6-1-3电化学分析的应用领域6-2化学电池与电极电位6-2-1化学电池6-2-2电极电位与测量6-2-3液接电位与盐桥6-2-4电极与电极分类,6-2-1化学电池,电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电

7、能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。,原电池,阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极,电解电池,阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极,传质过程（物质传递）,电子转移反应在电极表面发生电极反应时反应物与产物的输送过程称为传质过程，在电化学动力学中起着重要作用存在三种主要形式：1.对流自然对流(密度、温度差)对流电流强制对流(搅拌)2.(电)迁移静电场(电位梯度)迁移电流3.扩散浓度梯度

8、扩散电流,有关规定（IUPAC）,半反应写成还原过程：Ox+ne-=Red电池的图解表示式：Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|CuZn|Zn2+(0.1molL-1)H+(1molL-1)|H2(101325Pa),Pt（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。（2）两相界面，包括不混溶的液液界面，用“|”表示；溶液用盐桥连接，且消除了液接电位，用“”表示。（3）电解质位于电极之间。（4）反应物本身不能作为电极的，要用惰性材料作电极。（5）溶液要标明浓（活）度，气体要标明压力温度。（6）电池电动势：E电池=右-左,6-2-2电极电位与测量,1.平衡电极电位

9、可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位平衡电极电位。,ZnZnSO4,e-Zn2+e-Zn2+e-Zn2+e-Zn2+e-Zn2+e-Zn2+,2.电极电位的测量,无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电

10、位高的为正，反之为负；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag电位差：+0.799V；银电极的标准电极电位：+0.799V。在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。,能斯特公式,6-2-3液体接界电位与盐桥,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。,盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。,降低液接界电位Ag/AgCl常用KCl,KNO

11、3,NH4NO3饱和KCl以饱和KCl（4mol/L)溶液最佳只能降低，无法完全消除素烧瓷琼胶+KCl,6-2-4电极与电极分类,电极按照其组成体系和作用机理的不同，可以分为五类：1第一类电极2第二类电极3第三类电极4零类电极5膜电极,1第一类电极金属-金属离子电极,金属与该金属离子溶液组成的电极，其电极电位取决于金属离子的活度。Mn+ne-MEMn+/M=EMn+/M+(0.0591/n)lgaMn+例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极电位为(25C)：EAg+/Ag=EAg+/Ag+0.0591lgaAg+EZn2+/Zn=EZn2+/Zn+(0.05

12、91/2)lgaZn2+,2第二类电极金属-金属难溶盐电极,金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，间接反映与该金属生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。该类电极有两个相界面,常用作参比电极。例如：Ag/AgCl电极，甘汞电极,银-氯化银电极,温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t时的电极电位为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表银-氯化银电极

13、的电极电位（25）,甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl电极电位（25）：,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,甘汞电极的电极电位（25）,温度校正，对于SCE，t时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）,金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25oC)：E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)+(0.0591/n)lgaMn+,3第三类电极,金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，涉及三个相界面。例如：,电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。例如：Fe3+,Fe2+|Pt,4零类电极惰性金属电极,E=E+0.0591lg(aFe3+/aFe2+),H+|H2,Pt,氢电极,E=E+0.0591lg(aH+/aH2),标准氢电极：氢气压力为一个标准大气压，氢离子活度为1，电极电位等于零。,5膜电极,特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应