有机化合物波谱分析.ppt

1、有机化合物波谱分析二.红外光谱部分,第二章.红外光谱（IR.InfraredSpectra）第一节.基本知识一.化学键的两种基本振动形式:伸缩振动和弯曲振动:,二.化学键的振动及其频率,即振动频率取决于化学键的强弱及键联原子的质量.例如：,k为键的力常数，u为折合质量。mA和mB为两个原子的质量,三.分子的振动自由度与峰的数目:分子的自由度(3N)=平动自由度+振动自由度+转动自由度(N为分子中的原子数,由x,y,z确定,所以为3)所以分子的振动自由度=分子自由度平动自由度转动自由度=3N-3-3=3N-6线形分子=3N-5(其中一个转动坐标不变),例:H2O(非线形分子)分子振动自由度=3N

2、-6(基本振动数)=33-6=3,例:CO2振动自由度=3N-5(线形分子)=33-5=4,对称伸缩不对称伸缩（弯曲xy平面）（弯曲yz平面）(偶极不变，无吸收)同样的位置（简并）,实际只有二个吸收带,四.各类振动的表示:,1.伸缩振动:如CO2的Vas和Vs.2.弯曲振动:(1).面内弯曲:as和s(2).面外弯曲:.(面外)或用表示.,五.测定方法:,1.气体:用气体槽测定2.液体:液膜法,粘稠液体可以KBr压片.3.固体;KBr压片石蜡糊法溶液法,六.几种常用的术语,1.基频峰：12*2.倍频峰:在2处产生的吸收.弱即：同时发生两个相同的振动能级跃迁3.合频峰:1+2等吸收.弱4.Fer

3、mi(费米)共振:某一振动的基频与另外一个振动的倍频或合频接近时,由于相互作用而在该基频附近出现两个吸收带称之为Fermi(费米)共振.,例如:苯甲酰氯的C=O有两个吸收峰1773cm-1和1736cm-1，原因是：C=O与C苯基C羰基的弯曲振动（880-860cm-1）的倍频之间发生费米共振而产生的。5.振动偶合具有同样对称性,而且靠近的两个官能团,如果它们的吸收带频率相近，就会发生相互作用，结果使吸收峰产生分歧,称为振动偶合。例如:,HOOC-CH2-COOHHOOC-CH2CH2-COOHVc=o1740cm-11780cm-11710cm-11700cm-1,第二节：各种官能团的特征吸

4、收,红外光谱中的八个重要的区段，应该熟记这些基本数据：3750-3000OH,NH3300-3000CH(Ar-H,FcH3000-2700CH(CH3,CH2,CH,CHO)2400-21001900-1650c=o(酸，醛，酮，酰胺，酯，酸酐，酰卤)1670-1500c=c（脂肪族及芳香族）1475-1300CH（面内）1000-650C=C-HAr-H(面外),一.链烷：,1.伸缩振动：CH2853-2962cm-1,环丙烷例外（2990-3100cm-1）,2.弯曲振动,重要,链烯和链炔链烯有以下几种类型：,.双键C-H：3020-3040cm-1.C=C:孤立C=C1680-1620

5、cm-1,共轭C=C1660-1578cm-1,一般C=C吸收较弱，当与C=O等共轭或与极性基团相联时吸收增强。,.CH(面外)：,1000-983cm-1(S)CH=937-905cm-1(S)=CH2R2C=CH2905-885cm-1(S)730-670cm-1(S)(一般690cm-1)1000-950cm-1(S)(一般970cm-1),840-800cm-1(S),利用烯烃=C-H面外弯曲振动吸收可以确定双链上的取代形式，这是IR谱中重要的内容。,2000-1660cm-1的吸收峰形：,单取代邻位二取代,间位二取代,对位二取代,该部分的吸收峰强度弱,需要放大后进行比较,5.9006

6、90cm-1Ar-H的C-H面外弯曲振动,770730VS710690S双峰,770735VS单峰,900860m孤立芳氢共计三个峰,725680m810750VS三个相邻的氢,860800(两个相邻的氢)VS单峰,即：倍频吸收峰,即：C-H面外弯曲吸收峰,例如:,吸收波数振动形式强度3010cm-1VAr-H中m2830cm-1VC-H(OCH3)中m1601cm-1ArC=C中m1498cm-1ArC=C中-强ms1245cm-1VasC-O-C强s1041cm-1VsC-O-C中-强m-s745cm-1面外Ar-H非常强vs690cm-1(单取代)强s,吸收波数振动形式强度3008cm-

7、1VAr-H中2965cm-12938cm-1VC-H(CH3)中-强2918cm-12875cm-12000-1667cm-1C-H面外弯曲的倍频吸收弱四个主要的吸收峰1605cm-1ArC=C中1495cm-1ArC=C中1460-1380cm-1CH3c-H中1052,1022cm-1Ar-H面内弯曲中742cm-1邻二取代Ar-H面外弯曲强,放大后,吸收波数振动形式强度3010cm-1VArC-H中2970cm-12860cm-1VCH3C-H中强2217cm-1由于共轭而低V中强1607cm-1Ar(C=C)中1508cm-1Ar(C=C)中1440cm-1C-H(CH3)中强138

8、0cm-11177cm-1ArC-H(面内)中817cm-1(说明对位取代)ArC-H(面外）强,四.含有羰基的官能团,Vc=o一般在17551670cm-1,最大和最小分别为2000cm-1和1500cm-1，吸收强,干扰较少,容易识别.羰基类型V(cm-1)峰的强度RCHO(饱和)17401720强吸收峰RCOOH(饱和)17051725(以下同)RCOR(饱和)17051725六及七元环内酯17501730五元内酯17801760环小VC=O增加。,酯(非环状)17401710酰卤18151720酸酐(振动偶合)1850180017801740两峰间隔约60cm-1酰胺17001680游

9、离16601640缔合C=O吸收可以用经验公式进行计算,参:姚新生”有机化合物波谱分析”,酮:17051725(饱和)受其他因素影响而变动.,例1.,反式构象Vc=o1674cm-1顺式构象Vc=o1699cm-1由于共轭作用而小于1700H原子排斥C=O键增,注意:在谱图中2种构象的吸收都存在,即:为双峰.,例二.,例4.,即:在谱图中该化合物的C=O伸缩振动将为多重峰,2.醛：C=O和醛基的c-H,C=O:饱和脂肪醛C=O1740-1720cm-11.碳上有拉电子基时C=O增加例：CCl3CHOC=O1768cm-12.c=o共轭时波数降低：例：ArCHOC=O1710-1685cm-13

10、.c=o产生氢键时波数降低：例：,C=O1666-1670cm-1,3.酯和内酯:Vc=o和Vc-o-c,Vc=o:饱和脂肪酸酯一般在1750-1725cm-1,但甲酸酯在1730-1715cm-1,-不饱和酯及芳香酯在1750-1715cm-1.例一:CH2=CHOCOCH3Vc=o1767cm-1注意:该数值大于1750,原因是O与双键共扼起到拉电子的作用.如果：CH2=CHCOOCH3则Vc=o（共扼）,一般应该是小于1700cm-1,例二:CCl3COOC2H5Vc=o1770cm-1例三:ROOC-COOR：Vc=o1756cm-1及1740cm-1双峰(振动偶合)例四:Vc=o17

11、20cm-1Vc=o1760cm-1与双链共轭而低氧拉电子而高,1750cm-11800cm-1Vc=o与双链共轭而低.环小环外双键Vc=o高.不与c=c共轭Vc=o高3.O拉电子,共扼被分散,Vc=o高,例五:,Vc-o-c:,Vas(c-o-c)1330-1150cm-1(强)Vs(c-o-c)1140-1030cm-1(弱)例六、CH3COOCH2COClVc=o1812Vc=o1761ClOVasc-o-c1225强宽峰,例七、Vc=o环小C=O高1771cm-1Vas（c-o-c）1169cm-1Vs（c-o-c）1027cm-1,4.羧酸：,Vc=o：单体酸在1760cm-1二聚物

12、在1725-1700cm-1,VOH：由于氢链作用而位于3000-2500cm-1强峰,（将=C-H，=C-H,Ar-H，饱和C-H及O=C-H等掩盖）是羧酸的特征吸收。,5.羧酸盐：,Vas（）1650-1545cm-1；Vs（）1420-1300cm-1,6.酸酐：,assVc=o有两个吸收带一般酸酐（如乙酐）1828和1750cm-1,as和s,共轭酸酐1780和1715cm-1五员环状酸酐1870和1750cm-1苯酐1772和1743cm-1Vco吸收:脂肪酸酐11801045cm-1环状酸酐13101200cm-1,如：,七、酰胺：,只有一个吸收峰,无吸收,有二个吸收峰不对称和对称

13、伸缩,酰胺,2Vc=o1700，因为有共轭作用使C=O双键性降低，该吸收带称为酰胺的吸收带3吸收带和吸收带是由NH和Vc-N的偶合作用产生。,吸收带游离状态缔合状态VNH3540340033203060吸收带1680167016551630吸收带1550151015701515吸收带-12601335,Vc=o16801630无N-H而无缔合作用无N-H而无和吸收带,例一、,VN-Has和s3500和3300双峰Vc=o1659（吸收带）例二.CH2=CHCONH2VNH3410和3230双峰吸收带Vc=o1673吸收带1613例三.VNH3200吸收带VC=O1663吸收带1508吸收带13

14、08,（五）.含氮的官能团,主要有：胺、胺盐、氨基酸、硝基和氰。1胺：胺有三种吸收带,特别注意与N相连的C-H。VC-H28202760cm-1(m-s)1NH3600-3250cm-1游离缔合-NH2有两个吸收带(as和s)-NH-只有一个吸收带无吸收,.NH:(N-H的面内弯曲振动)伯胺的NH:1650-1570cm-1(m-w)脂肪仲胺的NH:一般找不到芳香仲胺的NH:1515cm-1(w)有时看不到.C-N:脂肪族伯胺和仲胺:C-N1020-1250cm-1(m-w)芳香族胺:伯胺C-N1340-1250cm-1仲胺C-N1350-1250cm-1叔胺C-N1380-1310cm-1,

15、利用C-N可以区别脂肪族和芳香族胺,例1:CH3(CH2)5NH2(液膜法),N-H(3350,3285,3235)在稀溶液中应该只有两个吸收,多个吸收带是因纯液体中有缔合作用，NH2(1593),例.2,NH3597,3497,NH1640,C-1275(Ar-N由于p-共扼而高)Ar-H(面外),邻二取代770-735cm-1(强单峰)例3:CH3CH2CH2NH23400cm-1附近双峰NHNHNH1610cm-1C-N1072cm-1,2.胺盐类,伯胺的盐类:NH(NH+3)3000-2250cm-1强宽在2600和2200-1950也有NHas(NH3)1625-1560cm-1s(

16、NH3)1550-1495cm-1仲胺盐:NH3000-2250cm-1as(NH3)1620-1560cm-1叔胺盐:NH2750-2250cm-1,3.氨基酸及其盐类,基,基,4.氰基:2260-2215cm-1,脂肪族:2260-2240cm-1芳氰及,不饱和氰：2240-2215cm-1共轭而降低如CH2=CH-CN及,尖峰,偶氮二异丁氰AIBN2250cm-1,CH=2217cm-1共轭而降低,五.硝基:asNO2和aNO2很强,脂肪族NO21565-15451385-1350芳香族NO21550-15001365-1290(因共扼而低）六.含硫的官能团-SHC=S.砜基SO2,亚砜

17、基SO等（1）,硫醇,硫酚和硫代羧酸(硫赶酸)RSH,ArSH,HS-C=O,SH2600-2550(w)（2）.硫酮和硫醛C=S1250-1020,七.醚,as（COC）1150-1050cm-1（s）强吸收对称伸缩吸收弱，不常用。,1脂肪族醚：,（强）,2芳香族的醚和不饱和的醚；一般as（COC）1310-1200cm-1（s）由于共扼作用而较脂肪族醚的吸收波数高s（COC）10751029cm-1（sw）,3环氧化合物：一般有三个吸收带：1280-1240cm-1（s-m）950-810cm-1（s-m）840-750cm-1（s-m）分别是环骨架的伸缩振动。,八.醇，酚和结晶水,1OH

18、：1游离的醇和酚OH3650-3580cm-12分子间的氢键（二聚或多聚）OH3550-3200cm-13分子内氢键OH3100-3000cm-1或更低以上三点可以明确区分,2Vc-o和OH：,醇的OH在1350cm-1附近Vc-o在1100cm-1附近其中：伯醇Vc-o在1085-1050仲醇Vc-o在1124-1087叔醇Vc-o在1205-1124可用于区分伯，仲，叔醇酚的Vc-o在1410-1310cm-1ArOHP-共扼使CO增强OH在1260-1170cm-1利用Vc-o可用于区分酚及伯，仲，叔醇,3.结晶水的VOH在3200-3600cm-1测定IR时一定要保证KBr无水,例一：

19、CH3（CH2）6CH2OHVOH3300cm-1（强宽峰）Vc-o1055cm-1例二：,VOH3400cm-1（宽）Vc-o1255cm-1,九含卤素的化合物,VC-XVVC-F1400-1000（VS）VC-Cl800-600（S）VC-Br600-500（S）VC-I500（S）构象不同及测定方法不同时变化范围很大，因此IR不能确证的存在最好用：样品分解分解液过滤滤液AgNO3是否含卤素以及含有何种卤素,第三节.影响峰位变化的因素,分子中各种基团的振动不是孤立的，是受到分子中其他基团的影响，测定条件及样品的浓度、物态等对吸收波数及强度也有影响。如：Vc=o的常见范围1755-1670，

20、有时超出该范围。了解影响峰位变化的因素有助于推断分子中相邻部分的结构情况。,一.内部因素,1.电子效应：以羰基为例Vc=o1715cm-1Vc=o1730cm-1Vc=o1800cm-1Vc=o1920cm-1Vc=o1928cm-1（其中一个的作大）,2.共轭效应：,所以Vc=o1650-1690,如果无C=CV1700因为N拉电子共轭作用被分散,例如：,C=O1715,C=O1730,C=O1735拉电子作用给电子共轭,C=O1710拉电子作用给电子共轭,C=O1665拉电子作用共轭作用,3.空间效应：（Stericeffect）,.场效应（Fieldeffect）例,同电荷的反拨（即：排

21、斥）使的C=O键强增加,.空间位阻：,例：（C=C与C=O共轭而降低）（位阻使共轭程度降低）,.跨环中和：,（如果无上述作用C=O应该接近1700）加入HClO4后有-OH的吸收,.环张力：环外双键：环小C=OC=C增加,环酮：以六元环为准，每减少一元，频率增加约30cm-1,C=O1716cm-11745cm-11775cm-1,C=C1650cm-11657cm-11678cm-11781cm-1,环内双键：环小C=C降低,C=C1639cm-11623cm-11566cm-11541cm-11641cm-1有取代时增加。,3.氢键效应：,形成氢键使吸收向低波数方向移动，一般吸收强度增大。

22、1.分子内氢键：OH向低波数大幅移动，同时强度也大幅增加。,C=O游离1675cm-1缔合1622cm-1C=O游离1676cm-11673cm-1OH2842cm-1OH3615-3605cm-1,2.分子间氢键：,OH3640cm-1OH3515cm-1OH3350cm-1,例：,在40mol/L（CCl4）溶液中：,在5.0mol/L（CCl4）溶液中的红外光谱：,4.互变异构：,分子产生互变异构，吸收峰将发生位移。在红外光谱上能够出现各种异构体的吸收峰。,例1：,C=O1738cm-1(酯)1717cm-1（酮）,C=O1650cm-1OH3000cm-1,因为是互变异构体,而非纯物质

23、,因此各种吸收都存在,例2,C=O1748cm-1（酯）1715cm-1（酮）,C=O1656cm-1（共轭和氢键共同作用）C=C1618cm-1OH3185cm-1氢键作用,5.振动偶合：,CONH在15701515cm-1，13351200cm-1有两个较宽的吸收峰，分别称为酰胺的和吸收带，这是由于NH和C-N的偶合而产生的，例如：,1530cm-1（吸收带）1530cm-11270cm-1（吸收带）1263cm-1,（2）,Vc=o1860cm-1，1720cm-1,不对称和对称伸缩振动的偶合,HOOC-CH2-COOHHOOC-CH2CH2-COOHVc=o1740cm-11780cm

24、-11710cm-11700cm-1HOOC-（CH2）n-COOHn3，只有一个吸收,（3）CH3-C-CH3CH的面内弯曲1385和1350强度大约相等,6Fermi（费米）共振：（倍频峰或合频峰靠近某一基频时产生）,例一,Vc=o1773和1736cm-1,起因是Vc=o1774cm-1与（苯基）C-C（羰基）的弯曲振动（880-860cm-1）的倍频之间产生振动偶合。,例二，,醛基的Vc-H:2800和2700是Vc-H与c-H的倍频的振动偶合产生的。7、分歧：（一个官能团产生两个以上的吸收峰）分歧是由于：存在氢键、互变异构、振动偶合和Fermi共振等因素产生，也有一些分歧原因不明。,

25、例一.由于氢键而产生分歧：,Vc=o1735（酯）Vc=o（酮）可以是游离，也可以是缔合羰基1708，1693游离，缔合同样：VoH3620，3500游离，缔合,由于构象不同而产生分歧。,Vc=o1728Vc=o1716,其它分歧可参考洪山海的书P72-75,_,_,同电荷反拨(或者排斥)使电子云向C=O转移,使C=O的键强增加.,注意Cl取代比Br取代波数高，是电负性作用,位阻的影响,原因是:位阻大时，分子间的氢键作用减少，为游离态。,二外部影响:（主要是测定条件）应注明制样方法,例：-COOH,气态,Vc=o1780（游离）,非极性溶剂中,Vc=o1760（游离）,乙醚中,Vc=o1735

26、,乙醇中,Vc=o1720,碱溶液中,Vc=o（as）1610-1550Vc=o（s）1400,样品粒度的影响,第四节.红外光谱解析,一.鉴定是否为已知物:未知样品的IR与已知样品的IR（或标准谱图)比较,可知是否为该已知物。但要注意：1，高分子化合物的分子量不同时红外不能区别。2，R，S异构体的IR相同。3，某些化合物的IR图相同。例：CH3（CH2）20CH3与CH3（CH2）21CH3的IR无区别,接IR数据:,二、化合物分子的几何构型与立体构象的研究。,例一.,顺式,反式,（面外）690cm-1970cm-1,另外重要的是：苯环C-H面外弯曲振动确定取代位置。(前面有详细的介绍，应该重

27、点掌握）,三.分子间作用、氢键形成及互变异构的研究。,略，前面有详细的介绍四.化学反应进程的研究。例：FcCOCH3,FcCH2CH3,最早用HCl与（锌汞齐），（锌粒与HgCl2作用），反应72小时，产率70%-80%,现在用锌粉与HgCl2作用,Zn-Hg-CH3COOH2-3小时，产率90%,用层析或IR可测定。许多官能团变化的过程都可以用IR检测,红外光谱解析实例：,例一：,3600,2980,2870,1713,1461,13841366,1176,1149,741,分子式：C5H1003=（2X5+2-10）/2=1由=1713可知含C=O(缔合而低),3600-2800宽峰含O=

28、C-OH由2980和2870以及1461可知含CH313841366可知含CH3-C-CH3结构。由1176（强）和1149可知含COC结构，741为饱和C-H面外弯曲振动吸收.,由O=C-OH,_,CH3-C-CH3,COC,_,_,例二.C4H6O3,=（2x4+2-6）/2=2,29802870,1828，1750,1430,1380,1125,VasC-H2980VsC-H2870说明含CH3VasC=O1828VsC=O1750酸酐的特征asC-H1430sC-H1380说明含CH3c-o-c1125,例三.推测C8H10O的结构,3010,2980,2860，,1604,1465，

29、1380,12931262,1154,1040Arc-H面内弯曲,910,771692,C8H10O：=（2x8+2-10）/2=4由30101604910771692可知:,由2830CH3O,1293,1154.C-O-C2980,2860,1465,1380.CH3,从而可知:,CH3,OCH3,2830OCH3,例4.苯甲醛的IR.,1.ArC-H3030,2.CHO2800,2720,3.C=O.17064.苯环1600,5.苯环单取代750,690,3030,例5.试推测化合物C8H8O的分子结构。,不饱和度的计算：=（28+2-8）/2=5不饱和度大于4，分子中可能有苯环存在，由于仅含8个碳，因此分子应为含一个苯环一个双键。3010：ArH，1610，1580：苯环的骨架振动。证明苯环的存在。825cm-1：对位取代苯（833-810cm-1）。,3010,例五.续,1690cm-1：羰基C=O伸缩振动吸收（1735-1715cm-1），由于与苯环发生共轭向低波数方向位移。2820和2730cm-1：醛基的CH伸缩振动（2820和2720cm-1）。1465和1395cm-1：甲基的弯曲振动（1460和1380cm-1）。由以上信息可知化合物的结构为：,例六.正丙醇的IR,1050，伯醇,例七.苯酚的IR,注意：酚的C-O比醇要高很多。,注