第5章-氧化还原滴定法

1、分析化学,第五章氧化还原滴定法OxidationReductionTitration,返回,5-1氧化还原平衡概述,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法氧化还原电对（redoxconjugatepair）：oxidant（Ox）electronacceptorreductant（Red)electrondoner,返回,一、概述,基本概念,可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立氧化还原平衡，其电位的大小符合Nernst方程，如Fe3+/Fe2+，I2/I-。不可逆电对：不能在任一瞬时建立平衡，实际电位与理论电位相差较大，如MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+对称电对

2、：氧化态与还原态的系数相同，如Fe3+e-=Fe2+不对称电对：氧化态与还原态的系数不同，如Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O,返回,标准电极电位可查表,Standardelectrodepotentialnthenumberofelectronsintheredoxhalf-reactionFfaradayconstant,96485Cmol-1Rgasconstant,8.314JK-1mol-1Tabsolutetemperature,298.15K,返回,二、能斯特方程式（TheNernstequation）,三、条件电极电位,返回,可见，与关系与络合滴定中KMY与KM

3、Y关系相似，受温度、溶液离子强度、酸度、络合剂的浓度等因素影响。,式中：活度系数副反应系数c分析浓度条件电位，特定条件下，cO=cR=1molL-1时的电势，条件一定时为常数。,5-2氧化还原反应进行的程度,氧化还原平衡常数（Redoxequilibriumconstant）n2O1+n1R2=n1O2+n2R1O1+n1e-=R1O2+n2e-=R2平衡时,n是反应中电子转移数n1与n2的最小公倍数,返回,用替代，则求得的是条件平衡常数K：,例,对反应：n2O1+n1R2=n1O2+n2R1，若n1=n2=1，要使计量点时反应的完全程度达99.9%以上，lgK，至少为多少？若n1=n2=2时

4、又如何？解：反应完全程度99.9%，则：,返回,氧化还原反应定量滴定的条件,返回,一、氧化还原反应的历程,Fe2+Ce4+=Fe3+Ce3+2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2OCr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2OCr(VI)+Fe(II)Cr(V)+Fe(III)Cr(V)+Fe(II)Cr(IV)+Fe(III)Cr(IV)+Fe(II)Cr(III)+Fe(III)实验表明，一般的反应由几步完成，反应速率取决于反应最慢的那一步。,返回,6-3氧化还原反应的速率及影响因素,二、影响反应速率的因

5、素,氧化剂和还原剂本身的性质反应物的浓度：反应温度：催化剂的影响：正催化剂可加快反应速率，负催化剂可减慢反应速率。,返回,催化反应（catalyzedreaction）,自动催化反应,催化剂反应前后量不变,返回,诱导反应（inducedreaction）,返回,5-4氧化还原滴定曲线及终点的确定,一、氧化还原滴定曲线二、检测终点的方法,返回,一、氧化还原滴定曲线,0.1000molL-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL等浓度Fe2+溶液（在1molL-1H2SO4溶液中）滴定反应为:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+滴定过程中两个电对:Fe3+e-=Fe2+Ce4+e-=Ce3+滴定过程

6、中电位的计算：滴定开始到化学计量点前化学计量点时化学计量点以后,返回,返回,二、检测终点的方法,返回,除用电位法确定终点外，可用指示剂来指示滴定终点，常用的有：自身指示剂（selfindicator）显色指示剂（colorificindicator）（专属指示剂）氧化还原指示剂（redoxindicator）,自身指示剂（selfindicator）如MnO4-本身显紫红色，还原后的产物Mn2+为无色，所以用高锰酸钾滴定时，不需要另加指示剂。显色指示剂（colorificindicator）即专属指示剂，如可溶性淀粉（starch）与碘显示特有的蓝色，用于碘量法。氧化还原指示剂（redoxin

7、dicator）本身发生氧化还原反应的指示剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，如二苯胺磺酸钠，还原态为无色，氧化态为紫红色。,氧化还原指示剂,In(O)+ne-=In(R),指示剂的选择原则：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小滴定误差。注意指示剂空白值的影响。,返回,一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化,返回,预氧化或预还原，使待测组分处于一定的价态。要求：反应速度快；必须将欲测组分定量的氧化或还原；反应具有一定的选择性；过量的试剂易于除去（a.加热分解，如H2O2、(NH4)2S2O8；b.过滤，如NaBiO3不溶于水；c.利用化学反应，如过量SnCl2加入HgCl

8、2除去）,返回,5-5氧化还原滴定法中的预处理,常用的预氧化还原剂,返回,5-6常见氧化还原滴定方法,1、KMnO4的性质2、KMnO4法优缺点3、KMnO4标液的配制4、KMnO4标液的标定5、KMnO4法应用示例,返回,一|、高锰酸钾法(permanganatetitration),KMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。在酸性溶液中：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2OE=1.51V在中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-E=0.58V在碱性溶液中：MnO4-+e-=MnO42-E=0.564V,1、KMnO4的性质,返回,优点：氧化

9、能力强；应用广泛，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，MnO4-为紫红色，滴定时不需另加指示剂。缺点：试剂常含有少量杂质，标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差，需严格控制滴定条件。,2、KMnO4法优缺点,返回,3、KMnO4标液的配制,称取稍多于理论的KMnO4，溶解在一定体积的蒸馏水中；将配好的KMnO4溶液加热沸腾，保持微沸约1h，冷却放置数天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化；用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的MnO2沉淀。过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，存放在暗处，以待标定。,返回,4、KMnO4标液的标定,基准物质Na2C2O

10、4、FeSO4(NH4)2SO46H2O、As2O3等2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O标定条件：温度：7085酸度：0.51molL-1H2SO4介质滴定速度：开始滴定要慢催化剂：滴定前可加几滴Mn2+催化终点：粉红色30Sec不褪色,返回,5、KMnO4法应用示例,1）H2O2的测定（直接法）2）Ca2+的测定（间接法）3）软锰矿中MnO2的测定（返滴法）4）有机化合物的测定5）天然水耗氧量（OC）的测定,返回,5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+5O2+8H2O因H2O2易分解，不能加热；开始反应慢，滴定要慢。碱金属及碱土金属的过氧化物，可采用

11、此法测定。工业品中常加入某些有机化合物作H2O2的稳定剂，但这些有机物大多能与MnO4-反应而干扰测定，此时可采用碘量法测定。,H2O2的测定（直接法）,返回,Ca2+的测定（间接法）,Ca2+C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2OCaC2O4晶形沉淀形成条件控制：含Ca2+的酸性溶液中加入过量的(NH4)2C2O4，再用稀氨水中和至pH为45，放置陈化，过滤，沉淀表面吸附的C2O42-必须用冷水洗净；凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，均可用此间接法测定，如Th4+和稀土元素的测定。,返回

12、,MnO2+C2O42-+4H+=Mn2+2CO2+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O加入过量的Na2C2O4溶液于试样，加入H2SO4并加热，使反应完全；剩余的C2O42-用KMnO4标准溶液返滴定；此法可用于测定PbO2的含量。,软锰矿中MnO2的测定（返滴法）,返回,有机化合物的测定,一定过量强碱性KMnO4溶液中，CH3OH+6MnO4-+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2OHCOO-+2MnO4-+3OH-=CO32-+2MnO42-+2H2O反应完成后，酸化溶液，此时3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O,返回

13、,有机化合物的测定,加入过量FeSO4标准溶液，使所有高价锰离子还原为Mn2+，再用KMnO4标准溶液滴定过量的Fe2+；根据两次加入KMnO4的量及FeSO4的量计算有机物的含量。此法可用于测定甲醇、甲酸或甘油、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、苯酚、甲醛、葡萄糖等。,返回,OxygenConsuming：1L水中有机物在一定条件下被KMnO4氧化所消耗的KMnO4量，以氧的毫克数（O2mgL-1表示）。H2SO4条件下，加入一定过量KMnO4（V1mL）溶液，加热煮沸。剩余的KMnO4用一定过量的C2O42-还原，再用KMnO4（V2mL）标液返滴定。主反应:4MnO4-+5C+12H+=4Mn2+

14、5CO2+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,天然水耗氧量（OC）的测定,返回,适用于清洁水、河水、地表水、饮用水、生活污水的耗氧量的测定。,返回,二、重铬酸钾法（DichromateTitration）,1、重铬酸钾法优缺点2、K2Cr2O7法应用示例,返回,优点:K2Cr2O7容易提纯，可以直接配制。K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在1molL-1HCl溶液中，室温下不与Cl-作用。缺点：K2Cr2O7还原产物为Cr3+呈绿色，终点无法辨别过量的K2Cr2O7黄色，故常加入二苯胺磺酸钠指示剂。

15、,1、重铬酸钾法优缺点,返回,2、K2Cr2O7法应用示例,1）水泥生料中Fe2O3的测定2）污水和工业废水化学需氧量（COD）3）UO22+的测定,返回,6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O预还原：经典：2Fe3+Sn2+(过量)=2Fe2+Sn4+SnCl2(剩余)+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2目前：2Fe3+SnCl2(不足)=2Fe2+SnCl4Fe3+Ti3+H2O=Fe2+TiO2+2H+4Ti3+O2+2H2O=4TiO2+4H+实验：3Fe3+Al=3Fe2+Al3+(铝片还原法),Cu2+,钨蓝,水泥生料中Fe2O3的测定（H3PO4溶样

16、）,返回,污水和工业废水化学需氧量（COD）ChemicalOxygenDemanded,在一定条件下1L水中被K2Cr2O7氧化的有机物的量，以氧的毫克数（O2mgL-1）表示.加HgSO4消除Cl-的干扰，强酸性介质中，加入一定过量的K2Cr2O7标液，Ag2SO4为催化剂，加热回流，水样中还原性物质被氧化。以1,10-phen-Fe2+为指示剂，用Fe2+标液返滴定剩余的K2Cr2O7，由实际消耗计算COD。用于污水的测定，但在测定过程中易带来Cr、Hg等有害物质的污染。,返回,将UO22+还原为UO2+后，Cr2O72-+3UO2+8H+=2Cr3+3UO22+4H2O此法可用于测定N

17、a+：先将Na+沉淀为NaZn(UO2)3(CH3COO)9H2O，将沉淀溶于稀H2SO4后，再将UO22+还原为UO2+，用K2Cr2O7法滴定。,Fe3+,3.UO22+的测定,返回,三、碘量法（Iodimetry/Iodometry）,1、碘量法方法介绍2、Na2S2O3标液的配制及标定3、I2标准溶液的配制及标定4、碘量法应用示例,返回,利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定。碘滴定法（直接碘量法）以I2为滴定剂，直接滴定一些较强还原剂（如S2-、SO32-、As(III)、Sb(III)、Sn(II)等）不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H

18、2O,1、碘量法方法介绍,返回,滴定碘法（间接碘量法）,I-被一些氧化剂（如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2、H2O2、ClO-、NO2-、AsO43-、SbO43-、CrO42-等）定量氧化而析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,返回,控制溶液的酸度：中性或弱酸性碱性溶液：副反应:S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O歧化:3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O强酸性溶液：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O4I-+4H+O2=2I2+2H2O防止I2的挥发和I-的氧化,在滴定碘法中需注

19、意,返回,加入过量KI使I2形成I3-，增大I2的溶解度，降低I2的挥发；反应在室温下进行，温度不能太高；反应时应使用具塞碘瓶，置于暗处，避免阳光直射；滴定前调节好酸度，析出I2后立即滴定，滴定时不要剧烈摇动；淀粉指示剂在接近终点时加入。,防止I2的挥发和I-的氧化,返回,2、Na2S2O3标液的配制及标定,溶液不稳定原因：,返回,Na2S2O3标液的配制,用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并冷却的水；加少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长；贮存在棕色瓶中，暗处放置814天后标定，但使用一段时间后应重新标定；发现溶液浑浊，应过滤后再标定，或另配制溶液。,返回,基准物质：K2Cr2O7、K

20、IO3、KBrO3等一定量的基准物质在酸性条件下与过量KI反应，析出的I2用Na2S2O3标液滴定Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OBrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2O,Na2S2O3的标定,返回,标定条件：酸度：CH+=0.20.4molL-1，低了反应慢，高了I-易被氧化；K2Cr2O7与KI作用慢，将碘瓶在暗处放置反应一定时间，反应完全后再标定；滴定前稀释溶液，降低酸度，减慢I-被氧化；所用KI中不含KIO3或I2。,返回,3、I2标准溶液的配制及标定,配制：升华法制得纯碘，但碘易挥发且对天平有腐蚀作用，

21、不宜在分析天平上称量；I2在水中溶解度小，加入浓KI溶液，形成I3-，可提高I2的溶解度和降低I2挥发；棕色瓶中暗处保存，避免光与热，不与橡胶等有机制品接触。,返回,I2标准溶液的配制及标定,标定：用已经标定好的Na2S2O3标液标定；用基准物质As2O3标定:As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+（加入NaHCO3使pH8）,返回,4、碘量法应用示例,1）S的测定2）漂白粉中有效氯的测定3）水中溶解氧（DO）的测定4）某些有机物的测定5）铜合金中铜的测定,返回,S的测定,例钢铁中硫的测定，试样在近1300的燃烧管中通O2燃烧，使

22、钢铁中的硫转化为SO2，再用I2滴定，其反应为：I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+酸性溶液中，I2能氧化S2-：H2S+I2=S+2I-+2H+测定气体中H2S时，一般用Cd2+或Zn2+的氨性溶液吸收，然后加入一定过量的I2标液，HCl酸化，用Na2S2O3标液滴定过量的I2。,返回,主要成分CaCl(OCl)，次要CaCl2、CaO、Ca(ClO3)2等；以能释放出来的氯为有效氯，表示Cl%。在稀H2SO4介质中，试液中加入过量KI，生成的I2用Na2S2O3标液滴定：ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3

23、-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O,漂白粉中有效氯的测定,返回,水中溶解氧（DO）的测定,DissolvedOxygen，Winkler法MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白)+Na2SO42Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(棕黄)MnO(OH)2+2KI+2H2SO4=I2+MnSO4+K2SO4+3H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6O22MnSO42I24Na2S2O3采集水样时，不与空气接触此法适用于清洁的地面水或地下水，否则要消除干扰。,返回,某些有机物的测定,碘滴定法：巯基乙酸、抗坏血酸(Vc)、四乙基铅、安乃近滴定碘法：葡萄糖、甲醛、丙酮

24、、硫脲等碱性溶液中加入一定过量I2标液I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O3IO-=IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,返回,试样的分解：用HNO3分解，再用浓H2SO4将HNO3蒸发除去；用H2O2和HCl分解，煮沸除过量H2O2Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O测定：调节酸度（pH=34），加入过量KI2Cu2+4I-=2CuI+I2用Na2S2O3标液滴定生成的I2，加SCN-减少CuI对I2的吸附CuI+SCN-=CuSCN+I-最好用纯铜标定Na2S2O3