第5章-相平衡热力学

1、0,第5章相平衡热力学,1,目的和要求：,混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。,汽液平衡(VLE)-精馏,液液平衡(LLE)-萃取,气液平衡(GLE)-吸收,固液平衡(SLE)-结晶,第5章相平衡热力学,2,在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活度系数模型)结合起来。,、,相平衡热力学性质计算包括两个部分：1、确定平衡状态；2、计算互成平衡状态下各个相的性质,3,5.9其它类型相平衡的计算,5.8汽液平衡数据的热力学一致性检验,5.

2、6气液平衡(Gas-LiquidEquilibrium),5.7活度系数模型参数的估算,5.5汽液平衡计算的准则和计算类型,5.4典型的汽液平衡相图（VLE）,5.3二元气液平衡相图,5.2平衡系统的相律,5.1相平衡性质与判据,本章主要内容,4,5.1相平衡性质与判据,，两个相，N个组分,各相间有物质、能量的动态传递,相未达到平衡时，传递的物质能量的总和不为零,相平衡时，传递的物质能量的总和为零,5,相平衡时，dSt、dVt、dUt和dni为零,6,互成平衡的两相中的温度、压力和任一组分的化学位相等,N个组分个相的非均相混合物，相平衡准则为：,相平衡时，系统中各相的温度，压力和组分的化学位相

3、等。,相平衡准则,7,相律是描述平衡系统中独立变量的数目(自由度)。,含有N个组分的均相敞开系统，有x1,x2,xN-1和T，p个变量,对个相的N个组分组成的系统，变量总数：,平衡时,温度平衡,压力平衡,化学位平衡,F（自由度）总变量数总方程数(N1)(N2)(M1)N2,总方程数,5.2平衡系统的相律,8,相律的作用：确定系统的自由度；暗示系统可能的最大自由度；确定平衡或共存时的相数。实例水的三相点，F？；水水蒸汽平衡F？；水水蒸汽惰性气体，F？；乙醇水汽液平衡，F？；戊醇水汽液平衡（液相分层），F？,9,相律的作用：确定系统的自由度；暗示系统可能的最大自由度；确定平衡或共存时的相数。实例水

4、的三相点，F0；水水蒸汽平衡F1；水水蒸汽惰性气体，F2；乙醇水汽液平衡，F2；戊醇水汽液平衡（液相分层），F1,10,混合物的汽液相平衡及其表达,图5-1混合物的汽液平衡系统示意图,目的是求解：T、p、X、Y之间的相互依赖关系,11,对二元气液系统:,故系统的最大自由度：F=3。通常选取T、p和组分的浓度为自由度。相图需用三个坐标的立体图表达。,在单相区，=1,F=2,系统状态可表示在二维平面上；在气液共存时，=2,F=1，气液平衡关系表示为曲线。,5.3二元气液平衡相图,为便于用二维平面图研究问题，故一般固定T、p中的一个变量，由相律,相图主要类型：Tx-y图、px-y图及x-y图、p-T

5、图等。,12,13,等压二元系统相图的特征：Tx-y图点：T1、T2为纯组分在给定压力p下的沸点饱和线：露点线（饱和汽体线）泡点线（饱和液体线）单相区：V,L两相区：V/Lx-y图曲线上各点的温度T都不同；平衡时的汽、液相的组成不同。,14,15,等温二元系统相图的特征：px-y图点：p1s，p2s为纯组分在给定T下的蒸气压；饱和线：泡点线，露点线px-y图中的斜虚线代表理想混合物系统的泡点线。由拉乌尔定律单相区：V,L两相区：V/Lx-y图曲线上各点的温度T都不同；平衡时的汽、液相的组成不同。,16,(a)p-x-y图(最高压力共沸点)(b)p-x-y图(最低压力共沸点)图5-5等温具有共沸

6、物二元系统的相图,17,等温具有共沸物二元系统相图的特征：真实系统偏离理想系统达到一定程度时，px泡点线出现极值点；该极值点，称为共沸点；在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等，即不能用简单的蒸馏方法来分离共沸混合物。,18,泡点线,露点线,定组成混合物的p-T图特征：,点：c：混合物的临界点c1，c2：分别为纯物质1，2的临界点,线：UC1和KC2：饱和蒸汽压线MLC：饱和液相线NWC：饱和汽相线,区：MLCWN：汽液共存区,19,逆向冷凝现象,汽化过程,FG,GH,20,二元混合物定组成临界点附近的p-T图特征：,当系统处于临界点c两边作减压操作时系统状态变化是不同的。,如：沿

7、BD、FGH线降压两系统状态不同,逆向冷凝现象,21,真实溶液的5种情况,5.4典型的汽液平衡相图（VLE）,一般正偏差系统（甲醇-水系统）一般负偏差系统（氯仿苯系统）最大正偏差系统（乙醇-苯系统）最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统）,液相部分互溶系统(氯仿-水系统),22,5.4.1一般正偏差系统,当恒温时的泡点线高于理想系统泡点线，此系统为正偏差系统。11，21,23,5.4.2一般负偏差系统,当恒温时的泡点线低于理想系统泡点线，此系统为负偏差系统。11，21,24,5.4.3最大正偏差系统,T,当正偏差较大时,在px曲线上就可以出现极大值，i1；在这一点上，x1=y1,x2=y2，此点称为共

8、沸点；由于这一点压力最大，温度最低，所以称为最大压力（或最低温度）共沸点；对于这种系统，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。,p-x1,p-y1,T-x1,T-y1,25,5.4.4最小负偏差系统,最小压力（最高温度）共沸点x1=y1,x2=y2，i1,26,溶液在一定组成范围内发生分裂而形成两个液相，这种系统称为液相部分互溶系统。汽-液-液平衡,5.4.5液相为部分互溶系统,27,的两种表达方法：,1、状态方程法(EOS法)：,5.5汽液平衡计算的准则和计算类型,2、状态方程+活度系数法(EOS法)：,Poynting因子,5.5.1汽液平衡计算的准则,28,3.典型的汽液

9、平衡计算式,中低压汽液平衡计算通式,29,汽液平衡常数：,几种表达方法为：,No.I,No.II,30,5.5.2汽液相平衡计算类型,两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y,1.第一类计算问题：,泡点计算,其中的两小类为：,31,2.第二类计算问题：,露点计算,其中的两小类为：,3.闪蒸计算问题：,流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化现象，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的目的是确定汽化分率e和平衡的汽、液两相组成y,x。,32,统一算法,泡点计算,闪蒸计算,露点计算,(bubblepointcalculation),(flashcalculation),(bu

10、bblepointcalculation),物料衡算方程：,归一化方程：,闪蒸计算:,33,例5-1，一个总组成分别是Z1=0.45,Z2=0.35,Z3=0.20的苯（1）甲苯（2）乙苯（3）的混合物，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的汽相分数和汽液相组成。,解：将液相作为理想溶液，汽相作为理想气体混合物：,pis系Antoine常数，分别为：,试差可得：,34,（1）状态方程法(EOS)计算汽液相平衡,对于N元系混合物，有2N个基本的强度性质：（T,p,y1,y2,yN-1,x1,x2,xN-1）由相律可知：在温度T、压力p下，N元系的独立变量数为：其余的N个强度性质

11、通过汽液平衡准则式的N个方程得到，即,关键：,思考：哪些状态方程能同时适用于汽、液两相？,须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算。,基本方程：,归一化方程：,35,（1）状态方程法(EOS)计算汽液相平衡,对于N元系混合物，有2N个基本的强度性质：（T,p,y1,y2,yN-1,x1,x2,xN-1）由相律可知：在温度T、压力p下，N元系的独立变量数为：其余的N个强度性质通过汽液平衡准则式的N个方程得到，即,关键：,须采用能适用于汽、液两相的状态方程及其混合规则计算。,基本方程：,归一化方程：,SRK方程，PR方程，MH81型方程,36,泡点计算关系式,露点计算关系式,其中,37,

12、以等压泡点为例说明：,所以，需要假设温度T，并进行迭代试差计算。,已知p与xi，求T与yi。,由于,38,基本方程,约束条件,T(0),双层迭代计算思路和方法:,T(1),等压泡点计算,X,Y,T,p,已知,未知,外层迭代,incision,内层迭代,incision,39,图5-8等压泡点法计算汽液平衡框图（PR方程）,40,图58中相互作用参数kij的求取,混合物状态方程中的混合规则中相互作用参数kij,一般从混合物的汽液相平衡实验数据依据各组分在汽液两相中逸度相等的原理，采用最优化方法关联求得。,（2）EOS+法计算混合物汽液平衡,中压系统等压泡点计算为例：,泡点计算,X,Y,T,p,已

13、知,未知,41,T(0),双层迭代计算思路和方法:,T(1),外层迭代,incision,内层迭代,incision,由Antoine方程求取,由Wilson方程求i(T,xi),露点计算与泡点计算方法相仿，不再赘述。,42,43,例5.2某烃类混合物的组成如下表所示，试求压力为2776kPa时，该混合物的泡点温度及汽相组成。,解：求解泡点温度时，题给的组成即为液相组成，计算过程如图5-9所示，下表归一化即为所求结果。,44,例5.3丙酮(1)-乙腈(2)和硝基甲烷(3)系统可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程为：,式中蒸汽压单位为kPa，温度单位为。,(1)已知t=70，y1=0.50

14、，y2=0.30，y3=0.20，求p和xi。(2)已知p=80kPa，x1=0.30，x2=0.45，x3=0.25，求T和yi。计算至,45,依题意：由T,Yp,X，为等温露点的计算，则,解：(1)t=70时,46,47,(2)依题意，由p，YT，X为等压泡点的计算，则：,令,取k=3,取温度初值T(0),48,49,第二次迭代t0=69.10由Antoine方程求出,50,由Antoine方程求出,51,52,例题5-4试用Wilson方程确定0.1013MPa下，x1=0.4的甲醇-水系统的泡点温度和气相组成。,已知该二元系统的Wilson方程能量参数为,53,解：本题属于等压泡点计算

15、，由于低压，汽相可看作理想气体，液相为非理想溶液，汽液平衡关系式为,二元系统Wilson方程,其中,54,计算中，需要输入Wilson方程能量参数；纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程计算；纯组分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查附录得到有关物性常数，列于下表中。,由于平衡温度未知，需要试差求解。,用软件计算。,55,56,57,58,5.6气液平衡(Gas-LiquidEquilibrium),应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、环境的监测、生化技术过程等，是吸收过程开发和设计的理论基础。,计算模型I基础(对于二元系)：,溶质组分1-Henry定律,溶剂组分2-Lewis-Ran

16、dall规则,59,计算类型和方法同于节5.5所述的汽液平衡,计算模型II：气液两相均采用同一种状态方程，如立方型方程计算。,气液平衡关系变为：,极稀条件下的二元系：组分1,2气相均视为idealgas，则：,若Henry常数较大，满足,60,5.6.1气体溶解度随温度、压力的变化关系,1)溶解度与压力的关系,积分得：,该式适用于2575C下氢、氮等难溶气体在水中的溶解度，但在高压下，需计及活度系数的影响。,若,，则,，上式修改为：,该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。,61,2)溶解度与温度的关系,考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：,在等压的条件下：,（反映的是纯物质的自由

17、焓关系，与组成无关）,62,应用：a)已知溶解熵，计算T对溶解度的影响；b)已知T对溶解度的影响，可求出溶解熵,在T变化范围不大的情况下：,63,例5.5在293.2K和1MPa时，CO2(1)在苯(2)中的溶解度为x1=0.00095,估计：(a)CO2在苯中的Henry系数，(b)293.2K,0.2MPa时CO2的溶解度。,解：符合低压和液相溶质组分含量很低的条件,由苯Antoine方程求得,当p=0.2(MPa)时,64,活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合得到。,对VanLaar方程,上式也可变形，用作图方法求取参数大小。对于Wilson方程、NRTL等模型参数，还能从共沸点数

18、据和无限稀释活度系数等来估算。,5.7活度系数模型参数的估算,65,1.共沸点数据法,对于共沸物系统：,意义:由共沸点的汽液平衡数据x1，y1，Taz，paz，可计算出模型参数1az和2az。,单点数据,测量要求高,二元系：,66,例5-6：已知正丙醇（1）水（2）两者在t80时形成共沸物，外界压力为101.3KPa，共沸时组成为x1=0.432,求此温度下当x1=0.7时的汽相组成y1和系统总压P，设汽相为理想气体，液相为非理想溶液并符合VanLaar方程。p1s=69.86MPa,p2s=64.39MPa。,VanLaar方程,其中,67,解：当形成共沸物时,由前述VanLaar方程结果可

19、知,68,2)无限稀释活度系数法,混合物组份在无限稀释条件下，有,i可由沸点仪,GC测量外推,对于Vanlaar方程,对于Wilson方程,69,解：,例5.7由A-B组成的汽液平衡系统，若汽相为理想气体，液相的过量Gibbs函数GE/RT=xAxB,测得80时两组分的无限稀释活度系数AB1.648,两个纯组分的饱和蒸汽压分别是pAs=120kPa和pBs=80kPa,问该系统的80下是否有共沸点存在？若有，求共沸组成和压力。,恒沸条件下满足：,70,解得：,71,5.8汽液平衡数据的热力学一致性检验,若实验测定的完整的汽液平衡数据TpXY，则它们之间必须满足Gibbs-Duhem方程，即热力

20、学一致性检验。,因,则有：,72,等温、等压下，简写为：,或,对于二元系统，则有：,等温、等压下,73,1)恒温汽液平衡数据,微分检验法点检验法,积分检验法总体检验法,符合热力学一致性校验,74,图5-10汽液平衡数据的面积校验法,75,2)恒压汽液平衡数据检验,此时不可忽略HE的影响,定义：,若,，更严格一些：,符合热力学一致性校验,汽液平衡数据热力学一致性是判断数据是否可靠的必要条件，但不是充分条件。,76,5.9其它类型的相平衡的计算,液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。,如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就会出现相分裂现象而形成两个液相。,溶液的相分裂的条件：,5.9.1液液平衡(Liquid-LiquidEquilibrium),77,图5-11二元系液液相图的主要类型,5.9.2液液平衡相图的类型,78,等压二元系统液液