第9章可逆原电池

1、原电池是将化学能转变为电能的装置,等温等压，可逆,上式是联系热力学和电化学的桥梁,研究可逆电池电动势的意义：,为热力学问题的研究提供电化学手段和方法,利用可逆电池电动势可求得反应的各热力学函数的变化,第9章可逆原电池,可借助热力学知识计算化学能转变为电能的理论转化量，为提高电池性能提供依据，高能电池的研究是当前的热点研究课题。,负极,正极,总电池反应,如何将以下反应设计成原电池,可逆原电池电动势,可逆电池的条件,1.电池在放电时进行的反应与充电时进行的反应互为逆反应,2.能量的转换可逆，通过的电流无限小,3.电池在工作时所伴随发生的其它过程也必须可逆,可逆电池,正极,电池反应,E为电池电动势，

2、将该电池与电动势为E的外加电场并联,当EE，电池放电为原电池,负极,EE,电池充电，为电解池,阴极,阳极,电池反应,不可逆电池,EE,铜锌片插入硫酸溶液中构成的电池,EE,负极(阳极),正极(阴极),阴极(负极),阳极(正极),可逆电池,正极,电池反应,当EE，电池放电,负极,EE,电池充电,阴极,阳极,电池反应,例1：对原电池写出电极反应及电池总反应例2：将化学反应设计成原电池,丹聂尔电池,电池电动势产生的机理,电池电动势是组成电池的各相间界面上所产生的电动势的代数和。,一、电极与溶液界面间的电势差,把金属插入含该金属离子的溶液中，因为金属受到溶液中极性水分子的作用将发生水化。,水化能足以克

3、服金属晶格中金属离子与电子间的引力，金属离子脱离晶格溶入液相，将电子留在电极上，使金属表面带负电，液相带正电(Zn)。,离子的静电吸引和离子的热运动达平衡时，在金属-溶液相界面形成一个由紧密层和扩散层组成的双电层图4,水化能不足以克服金属晶格中金属离子与电子间的引力，溶液中金属离子获得电子，沉积在电极表面，使金属带正电而液相带负电(Cu)。,电子逸出功高的金属如铜，不易失电子，出现电子过剩，带负电。小,二、液体接界电势及盐桥,液体接界电势两种不同电解质溶液或电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于离子迁移速率不同，在接触界面上形成双电层而产生微小的电势差,盐桥U型管中装正负离子迁移数接近的高

4、浓度电解质，一般是用饱和KCl溶液，用琼脂固定。可消除或降低液体接界电势,液接电势的产生()电势方向反了,可用盐桥消除，,则电池电动势为,小,电池电动势的测定,一、对消法测定电池电动势的原理,测定可逆电池的电动势，不能用伏特计测量，需在电路上安置一个方向相反大小与待测电池相等的外加电动势，以对抗原电池的电动势，测得的既为电池的电动势。,二、标准电池,标准电池温度系数小、高度稳定和高度可逆的电池。常用的是Weston电池。不能倒置,电极反应,负极,正极,总电池反应,可逆原电池热力学,一、由E及其温度系数计算电池反应的,等温等压下，,则,由热力学公式,得,称电池电动势的温度系数，由实验测定,即该电

5、池在不作非体积功的情况下进行时的等温等压热效应，即反应的焓变,电池可逆放电反应过程的热,则,反应热全部转化为电能，电池恒压可逆放电时不吸热也不放热,反应热比电能小，还需从环境吸热转变为电能,则,则,反应热一部分转化为电能，另一部分传给环境,E与计量关系式的写法无关，但与电池反应中各物质活度有关。,问题：恒温恒压下可逆电池放电过程H=Q,HQ,HQ,H与Q大小关系不确定,T一定时，可逆电池中发生一反应,二、可逆电池电动势与电池反应中各物质活度的关系Nernstequation,例3：电动势的计算例4：由电动势求热力学函数,例.从饱和韦斯顿电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K，当电池产

6、生2mol电子的电量时，电池反应的、和，已知该关系式为E=1.01845-4.05105（T/K-293.15）-9.5107（T/K-293.15）2V,解：当T=298.15K时,可逆电极电势,一、标准氢电极,电极反应为：,国际规定，任意温度下，,电极的类型,一、第一类电极二、第二类电极三、第三类电极P466,要求,给出电极组成，能写出电极反应及电极电势表达式2.了解参比电极甘汞电极的结构,写出下列电极的电极反应及电极电势表达式：,电极电势的Nernst方程,二、任意电极的电极电势,2、与锌电极组成电池，锌比氢易失电子，锌电极上实际进行了氧化反应，为负极,1、与铜电极组成电池，铜离子比氢离

7、子易得电子，铜电极上进行还原反应，为正极,任意两电极组成电池，电势高的，氧化态获电子而发生还原反应的趋势大，为正极；电势低的为负极。P468,电极电势的写法统一为,若电极反应均写为：,M可为离子或单质，,则,该式称电极电势的Nernst方程表9-1,例5（由电动势求）例6（某氧化还原反应能否进行？即E的大小）例7（电极电势的计算，半电池反应的应用）,电池反应,反应能否发生？,能自发进行,若,电动势测定的应用,二、测定电池的,及离子平均活度系数,一、测定化学反应的,三、求难溶盐的活度积,四、测定溶液的pH值,一、求化学反应的和例5,二、测定电池的,及离子平均活度系数,不能直接测定，而是配制一系列

8、稀溶液，测其不同的电动势，作电动势与浓度关系图，用外推法求得,以单液化学电池为例,电池反应,负极,正极,298K时，,将直线外推至m=0，得截距即为E。,根据Debye-Huckel极限公式，在稀溶液范围内,将直线外推至m=0，得截距即为E。将求得的E代入上式，由测得的不同浓度溶液的E，可计算其离子平均活度系数,三、求难溶盐的活度积(solubilityproduct）,将难溶盐的溶解反应作为一个电池反应,求AgCl的溶度积,将上述反应设计成电池反应,电池表示式,四、测定溶液的pH值,原则上可用氢电极与甘汞电极构成电池测溶液的pH值，但氢要求很纯。常用对氢离子有较高选择性的玻璃电极与甘汞电极组

9、成电池，测溶液的pH值。,298.15K时，,不同玻璃电极使用时，需先用已知pH值的标准缓冲溶液标定出,任意温度下，,两式相减，整理得,电池分为两类：化学电池（电池总反应中物质的变化是发生了一个化学反应）和浓差电池（电池中物质变化的净作用是一种物质从高浓度向低浓度变化）,浓差电池和液接电势,一、电解质浓差电池（双液浓差电池）,负极,正极,总电池反应,二、电极浓差电池（单液浓差电池）,负极,正极,总电池反应,三、双联浓差电池(无迁移电池）,左电池反应,右电池反应,整个双联电池的反应是,总电池电动势为,液接电势的计算,电势图及其应用,平衡电极电势与反应物的活度有关，对于有或参加的反应，平衡电极电势

10、还与溶液有关,电势图：以溶液为横坐标，平衡电势为纵坐标绘制的函数关系曲线图能得出某一电化学体系中发生的各种反应必须具备的条件，或者判断某些物质稳定存在的区域,电势图上曲线的类型金属与水所组成的电化学体系，有以下三类典型的反应,（）有参加的电极反应,（）无参加的电极反应,（）只有参加的反应，无电子得失,（）有参加的电极反应纯水中可能发生两种电极反应,图中的线,电势低，有过剩电子，氧化态越易得电子，还原态稳定；电势高，缺电子，还原态越易失电子，氧化态稳定,图中的线,图中的线,线以下，比平衡电势负，还原态稳定,线以上，比平衡电势正，氧化态稳定,（）无参加的电极反应如体系中,在腐蚀科学中，金属离子浓度

11、都取10-6molL-1时，可得简化的电势-PH图,（）只有参加的反应，无电子得失如体系中,平衡与活度及有关，与电极电势无关,图中的线,类似的线有，线，为恒温恒活度线,类似的线有，线，为恒温恒活度线,电势图的绘制4个步骤：P484体系三类反应中第一种为例,由求得，由电动势的Nernst方程得：,图中的线,在线以下，一定范围内，比平衡电势要低，氧化态易得电子，还原态稳定,在线以上，一定范围内，比平衡电势要高，还原态易失电子，（）稳定,电势图的应用,含的水溶液水解沉铁，即湿法炼锌水解除铁的例子,图中的线,方法：在酸性介质中使氧化成3，利用图中的8线，较低pH下，使3沉淀，而不使Zn水解沉淀,1.将反应设计成原电池，电极反应为（-），（+）。,2.将下列化学反应设计成原电池，原电池表示式为_。,通过电动势