第9章 系综理论

1、第九章系综理论,9.1相空间刘维尔定理9.2微正则分布9.3微正则分布的热力学公式9.4正则分布9.5正则分布的热力学公式9.6实际气体的物态方程,9.7固体的热容量9.8朗道超流理论9.9伊辛模型9.10巨正则分布9.11巨正则分布热力学公式9.12巨正则分布的简单应用,前面讲述的统计方法只能处理近独立系统，不能用于粒子间有相互作用的系统。近独立系统，其微观粒子被看成为彼此独立的、系统的能量等于每个微观粒子能量之和，粒子之间没有强的相互作用，每个粒子在空间中为一个点，具有统计独立性。当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独立的动能外，还有相互作用的势能，这样任何一个微观粒子状态发生变化，都

2、会影响其它粒子的运动状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话的意义已经含糊不清，因为它受到周围粒子的影响，结果是粒子不能从整个系统中分离出来。,9.1相空间刘维定理,一、系综概念,1、系综的引入：对于给定的宏观态（N、V、E），在任意时刻t，系统是等概率的处在极其大量的不同微观态的任一状态中。随着时间的流逝，系统连续地从一个微观态转移到另一个微观态；因而，我们在一段合理的时间内对系统的观测结果不过是各种微观态的一种平均行为。这种观测结果的实质是时间平均。试问：能否在一瞬间获得这一结果呢？,9.1相空间刘维定理,2、时间平均与系综平均对一定条件下系统的热力学量进行测量，其最后的结果是求一系列

3、测量结果对时间的平均，称为时间平均。同样的测量也可用通过以下方式实现：将实际宏观系统复制N份，形成一个系综；对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的全部系统求平均，该平均值称为系综平均。,力学量的时间平均等于它的系综平均（N）。我们可用系综平均代替时间平均。,9.1相空间刘维定理,3、系综概念：,（1）、系综：由N个完全相同的、处于同一宏观态的系统的集合。,说明：“完全相同”是指结果完全一样，可实现的微观态一样（并非指它们必须同时出现某一微观态）。,（2）、相空间中系综的N个系统的行为：,9.1相空间刘维定理,在某一瞬间，系统的微观态对应相空间的一个点，称为代表点；而系综的N个系统在相空

4、间有N个代表点与之对应。在较长一段时间内，系统微观状态的连续变化形成单一曲线的相轨迹；而系综的N个系统在相空间有N条相轨迹。,（3）、几率密度（q，p，t）,单位体积的代表点密度：D（q，p，t）=N（q，p，t）,（4）、系综平均值,所以（q，p，t）表示系综中任一系统，在时刻t，在相空间中出现在（q，p）处单位体积内的几率。,一个物理量f（p，q）的系综平均值:,9.1相空间刘维定理,（3）巨正则系综：化学势、体积V、温度T都确定的系统，开放系统,4、系综的分类,（1）微正则系综：粒子数N、体积V、能量E都确定的系统，孤立系统,（2）正则系综：粒子数N、体积V、温度T都确定的系统，封闭系统

5、,二、刘维定理,1、稳定系综若不显含时间t，则该系综称为稳定系综，此时：,（1）、稳定系综的与时间无关,（2）、处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综。,9.1相空间刘维定理,2、刘维定理这一定理是给出系综在相空间中N个代表点的代表点密度D=N与时间的关系，在下面的证明中省略N（从推导过程中自然消除）。考虑相空间有关区域的任一体积“”，为包围这个体积的表面，体内代表点数目的增加率为：,从表面的净流出为：,为表面元的速度矢量，为向外的法向单位矢量。,（2）,（3）,9.1相空间刘维定理,根据散度定理，（3）式可写成：,（4）,9.1相空间刘维定理,（4）式中的散度可写为：,由于相空间中不存在“

6、源”与“壑”，因而代表点的总数必须守恒。因此，由（2）和（4）式，则有：,（6）,（5）,因此必有：,，正是这群代表点的连续性方程。,考虑到（5）式，则上式可写为：,9.1相空间刘维定理,所以上式变为：,（7）,上式概括了所谓的刘维定理：系综的几率密度在运动中不变。,9.1相空间刘维定理,即：,（8）,（8）式是从粒子的基础力学导出的，因而是完全普遍正确的。而（1）式只不过是作为平衡态的一个要求。因此，由刘维定理可知，对于几率密度必有：,3、=？,（9）,满足（9）的只有在两种情况下成立：,（1）（p,q）=常数,说明代表点在相空间的有关区域呈均匀分布，相应的系综称为微正则系综。,（2）（p,

7、q）=H（p,q）,假设函数对坐标和动量的依存关系，只是通过哈密顿函数H（p,q）的依存关系，则（9）式也成立。相应的系综为正则系综和巨正则系综。,9.1相空间刘维定理,对处于平衡态的（N、E、V）给定的孤立系统，系综中N个系统在相宇中的代表点分布在能量为E的“超曲面”上。实际上，系统通过其表面分子不可避免的与外界发生作用，是孤立系统的能量不是具有确定的数值E而是在E附近的一个狭窄范围内。因此，我们考虑一个能量范围：,9.2微正则分布,该球壳的体积为：,1、微正则分布,9.2微正则分布,当我们引进相格和微观状态时：,则：,即：,因此，当引微观状态数和归一化条件后，则微正则系综的分布函数可以写成

8、：,由此可见，在一个给定的体积元里找到代表点的几率，与位于超壳体内任何地方的一个等值体积里找到代表点的几率是相同的。也就是说，系综的一个给定系统，无论处于各种可能的微观态中哪一个，其几率都是相同的。这一几率就是,9.2微正则分布,（2）、=f期望值,物理要求我们，系综平均值应该等于物理量f的长时间平均值，也就是对物理量的测量值，或期望值。,现在：,由于对应平衡态的系综是稳定系综，因此任何物理量的系综平均必须与时间无关，因此，取时间平均将不会产生新的结果。,也就是说：,=f的系综平均=（f的系综平均）的时间平均,稳定系综与时间无关，也就是说求时间平均和求系综平均的过程是独立的，即求平均值的过程在

9、顺序上可以颠倒。即：,=（f的时间平均）的系综平均,9.2微正则分布,9.3微正则分布的热力学公式,考虑一个孤立系统A0，由A1、A2构成，A1、A2间的作用很微弱。,根据等几率假设，在平衡态下孤立系每一可实现的微观态的几率相等。即当时的应有极大值。,即：,9.3微正则分布的热力学公式,即：,（3）,（2）,（1）,在热力学中，当两个系统热平衡时，有：,若令：,与上式比较可得：,引入系数K，则：,（4）,，比较（1）、（4）式可得：,（5）,（5）式称玻耳兹曼关系，从统计物理给出熵定义：系统内粒子运动的无序度。,9.3微正则分布的热力学公式,对开系热运动方程：,可得：,同样由（2）、（3）式可

10、得：,求,，写出的全微分：,只要知道微观状态数，就可求得能量、物态方程和化学势，以及熵。,9.3微正则分布的热力学公式,为此，首先计算能量小于E的微观状态：,例题：求出N个单原子理想气体的熵、内能、物态方程和化学势。,解：为计算方便，能壳取EE+E，且认为是全同的。,作变换：，则上式变为：,9.3微正则分布的热力学公式,利用：,能壳EE+E之间的微观状态数：,上式最后一项略去，可得熵的表达式。,9.3微正则分布的热力学公式,9.3微正则分布的热力学公式,熵：,物态方程：,化学势：,内能：,用微正则系综给出热力学量，根本问题是给出，但对大多数物理系统，确定的数学问题非常困难，从物理学上将，对于实

11、际的一个系统，确定的能量或确定的能量范围也很难实现，因此最好的方法用温度描述系统的宏观性质，温度不但可以直接测定，而且便于控制。,1、正则系综：由N个完全相同的，且用（N、V、T）给定宏观态的系统构成的系综，系综的能量可取0到无穷大。,9.4正则分布,2、正则系综分布函数：,系统和热源构成的复合系统是一个孤立系统：,9.4正则分布,上式给出了具有确定的粒子数N、体积V和温度T的系统在微观状态s上的概率。,9.4正则分布,由此可见，系统处在微观状态s的概率只与状态s的能量ES有关。如果以El表示系统的各个能级，则系统处在能级El的概率可表为：,9.4正则分布,1、内能U：,正则分布讨论的系统具有

12、确定的N、V、T值，相当于与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源可以交换能量，系统可能的微观状态可具有不同的能量值。内能在给定N、V、T的条件下，系统的能量在一切可能的微观状态上的平均值。,一、正则分布的热力学函数,9.5正则分布的热力学函数,3、熵S：,9.5正则分布的热力学函数,二、正则分布的能量涨落,上式将能量的自发涨落与内能随温度的变化率联系起来了。,9.5正则分布的热力学函数,低密度下可把气体看作理想气体，随着密度的增加，实际气体与理想气体性质的差异将变得显著。从微观看，低密度下可以忽略分子间的相互作用，这是实际气体与理想气体的区别所在。系综理论可处理互作用粒子组成的系统。,对于单原子分子的经典气体，设气体含有N个分子，气体的能量为：,第一项代表分子的动能，第二项代表分子的势能。,由正则分布求物态方程，需要求出配分函数Z：,9.6实际气体的物态方程,对动量的积分可分解为3N个积分的乘积：,配分函数Z可表为：,Q称为位形积分，由于积分的每一项都包含两个分子的坐标，而每个分子的坐标则出现在乘积的N-1项之中，因此对