第七章 旋转圆盘电极和旋转环盘电极

1、第七章旋转圆盘电极和旋转圆盘电极、7.1旋转圆盘电极(RDE)7.2旋转圆盘电极的液体传递过程7.3旋转圆盘电极的应用7.4旋转圆盘电极(RRDE )、7.1旋转圆盘电极，通常平面电极上的电流不均匀，在水溶液中的传递速度也比较小。 这给电化学生产和电化学理论研究带来了很多问题。 例如，在工业用电化学装置中，如果电流密度分布不均匀，则无法充分利用电极表面各部分的生产可能性，有可能引起反应生成物的不均匀分布.在实验室中研究电极反应的情况下，这意味着电极表面的极化状况不同，数据处理变得复杂. 为此设计过各种电极装置和搅拌方式，其中最常用的是旋转圆盘电极。 旋转圆盘电极表面液体传质动力学的数学处理比较

2、简单，圆盘表面具有均匀的电流分布是电化学研究的基本实验方法。 图3.9显示的是旋转圆盘电极的结构。 7.1旋转圆盘电极，1 .圆盘电极与她垂直的旋转轴同心，具有良好的轴对称性。 2圆盘电极周围的绝缘层有一定的相对厚度，可以忽略流体力学的边缘效应。 3电极表面的粗糙度应小于扩散层的厚度。 4电极的旋转速度是适当的。 太晚(1弧度/秒)会妨碍自然对流，太早会产生湍流。 考虑整个系统的轴对称性，选择三维圆柱坐标(图3.10 )。 为了简化数学处理，获得均匀的扩散厚度和电流分布，旋转时圆盘电极附近的液体流动必须满足层流(不出现湍流)的条件。 因此，从流体力学考虑电极装置整体的设计时，在以下几点：7.2

3、旋转圆盘电极的液体传递物质过程一、旋转圆盘电极上的流体的速度分布、“层流”的条件下，经过流体力学的计算，上述三个方向的流速分别为：距圆盘的轴向无量纲距离：三个函数的基本性质如图3.11所示、(3b )、(3a )、1、旋转圆盘电极上的流体的速度分布，三个函数的最重要的性质是： (1)在圆盘表面(y=0)上，=0，G(0)=1.0，F(0)=H(0)=0。 从(3a )可以看出，在盘表面仅切线流速v=r，vr和vy都为零，即直接与盘接触的液体与盘一起旋转。 (2)随着离盘表面的距离(y )增加，g ()下降，v减少，AAAAA ()的值逐渐变大，vy相应地变快f ()先变大，然后逐渐下降，在vr

4、中出现相应的变化。 (3)在3.6中，f ()和g ()都变小，并且h ()的变化变得缓慢。 在03.6的范围内，流体的速度发生显着变化，该区域称为流体力学边界层。 可以看出，(3b )给出的边界层的厚度为：(3b* )，与距旋转圆盘电极上的圆盘中心的半径方向距离r无关，圆盘表面整体的边相同，随着旋转速度的降低而变大。 二、旋转圆盘电极上的对流扩散方程式，只要溶液中存在很多“惰性电解质”，液体传质的基本方程式就能简化为下面的“对流扩散方程式”。 稳定时，圆盘的恒定速度旋转引起的液体的流动与坐标无关，可以将三维(r，y )坐标系简化为二维(r，y )。 由(3e )式写出对应的稳态对流扩散方程式

5、：(3d )、(3e )、(3.27 )、二、旋转圆盘电极上的对流扩散方程式的圆盘电极的直径比整个圆盘小得多，在忽略边缘效应的基础上，认为vy与r无关。 由于朝向圆盘电极的液体的传递物质仅通过轴向的流动被输送，所以在r方向上没有浓度差，即，(3.27 )式被简化为一维形式：(3.27a )、式中vy值通过流体力学的方法比较正确地求出0y边的区域、vyAy2、A=0.513/2-1/2 被称为“对流常数”，代入(3.27a )式，(3.27b )、(3.27b )式是我们导出的旋转圆盘电极上的稳态对流扩散方程式。三、假定旋转圆盘电极上的扩散电流在旋转圆盘电极上有电极反应，初始条件和边界条件为、通

6、过直接积分稳态对流扩散方程式(3.27b )式，求出：(3.28 )、(3.28a )，求出旋转圆盘电极表面的扩散层的有效厚度：(3.29 旋转圆盘电极上的扩散电流，根据(3.29 )式，扩散电流密度的式为，(3.30 )，达到“完全浓差分极”时的极限扩散电流密度为，(3.30a )，式中，三，旋转圆盘电极上的扩散电流也同样可以导出表示为还原状态的电流：(3.30 )， 无论电极反应的可逆性，都适合单纯的电极过程。 (3.30b )、四、旋转圆盘电极的动力学规律、电极反应为简单的电荷传递，可以用以下的反应式表示。 式中O0、R0和OS、RS分别表示溶液主体和电极表面的氧化状态和还原状态。 如果

7、出现浓度极化，不管电化学反应的可逆性，增加搅拌速度都可以增加电极反应速度。 在这里，说明在电极电位一定的条件下提高搅拌速度(旋转速度)对纯扩散工序的控制和扩散工序和电化学工序的混合控制对电极工序的影响有什么样的差异。 1 .当电极反应是纯扩散阶梯控制时，电化学阶梯是平衡的，即电极反应是可逆的。 电极表面的反应物和生成物的浓度与电极电位的关系遵循Nernst式。 在定电位条件下cOS、cRS和(cO0cOS )、(cR0cRS )都不受转速的影响，根据(3.30 )式，Id、Ic和1/2之间或1/Ic、1/Id和1/2之间为通过坐标原点的直线关系(比例，图4.10中为直线1 ) 2 .当电极反应

8、在混合步骤中受到控制时，电化学是不可逆的或部分可逆的。 由于化学平衡受到损害，Nernst式不能应对这种问题。 在定电位条件下，电极表面上的反应粒子浓度受到电极旋转速度的变化的影响，但通过利用旋转电极上的Id、Ic，可以容易地校正浓度极化的影响。 在不可逆的条件下，必须是Ic=nFkcOS，如果在该电位条件下不出现浓度极化，则为Ik=nFkcO0(称为动力电流密度)，因此，有Ic/Ik=cOS/cO0，如果代入cOS/cO0=1Ic/Id，则在图4.10的恒定电位下(4.24a )，四，旋转圆盘电极的动力学规律，四，旋转圆盘电极的具有动力学规律的电极反应为“部分可逆”，则可以利用Ic=nFkccOSkacRS和Ik=nFkccO0kacR0导出类似的结果：(4.24b )式，导出部分可逆或非可逆的(图