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文档简介

1、绪论Introduction,化学现象与物理现象的联系,一、什么是物理化学,化学反应物理现象,伴随发生,影响,物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律,物理化学的研究方法,理论基础:热力学、统计力学、量子力学实验方法:以物理方法为主数学演绎方法,所以,物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。,二、物理化学的任务,(1)化学热力学:方向,限度,能量转换,宏观性质(2)化学动力学:反应速率及机理,(3)物质结构:宏观性质与微观结构的关系,四、数学准备,例如:复合函数微分法,则,此公式是以下数学处理方法的结果:,令:,则,在y不变的条件下此式两端同除以dx,

2、得,五、教材和参考书,教材:,朱文涛.物理化学中的公式与概念,朱文涛.物理化学,参考书:,傅献彩等.物理化学,天津大学.物理化学,胡英.物理化学,Ira.N.Levine.PhysicalChemistryP.W.Atkins.PhysicalChemistry,第一章气体Chapter1Gas,11理想气体(Idealgas),一、理想气体状态方程(Equationofstateforidealgas),p,V,T,n的意义及单位:Vm:摩尔体积,m3mol-1R:摩尔气体常数,8.314JK-1mol-1,理想气体的定义及方程的用途,定义:在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体

3、,用途:对于一定量的理想气体,pVT中有一个不独立。所以p可叙述为:将物质的量为n的理想气体置于一个温度为T体积为V的容器中,气体所具有的压力。,低压实际气体可近似当作理想气体,二、分压定律(TheLawofPartialPressure),1.分压:在气体混合物中,定义,pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。,2.分压定律:,对理想气体混合物,在理想气体混合物中,任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力,12实际气体(Realgas),一、实际气体状态方程(Equationofstateforrealgas),问题提出:用理想气体状态方程计算实际气体,产生偏差。至今实际

4、气体状态方程已约200个,VanderWaals方程,思想:对实际气体分别做两项修正,方程:,a和b:VanderWaals常数,可查,意义方程的优缺点:,二、对比状态原理(Theprincipleofcorrespondingstates),1.几个概念,(1)蒸气压:在讨论气液转化时常用,定义:在一定条件下,能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如:,是液体的性质:表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点:蒸气压外压时的温度,通常是指蒸气压101325Pa,称(正常)沸点。,(2)临界参数和临界点:,定义:,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,pc在临界温度

5、时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3)对比参数和对比状态:,定义:,范氏对比方程:,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理,得到,代入原方程并整理,VanderWaals对比方程,启示:f(pr,Vr,Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr,则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。,2.对比状态原理:,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体),具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2)如何求Z:Z不是特性参数,随气体状态而改变,Z=f(T,p),代入对比参数,Zc:Criticalcompre

6、ssionfactor,若满足范氏方程,则,即Zc3/80.375,实验表明:,NeArCH4CF4O2N2CO,0.310.290.290.280.290.290.30,Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性,而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z,结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图:例CO2(304K,110101325Pa),Vm=?,本章小结:,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,二、对比状态原理(Theprincipleofcorrespondingstates),1.几个概念,(1)蒸气压:在讨论气液转化时常用

7、,定义:在一定条件下,能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如:,是液体的性质:表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点:蒸气压外压时的温度,通常是指蒸气压101325Pa,称(正常)沸点。,物化朱文涛02_实气_热力学概念,(2)临界参数和临界点:,定义:,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3)对比参数和对比状态:,定义:,范氏对比方程:,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理,得到,代入原方程并整理,VanderWaals对比方程,启示:f

8、(pr,Vr,Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr,则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。,2.对比状态原理:,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体),具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2)如何求Z:Z不是特性参数,随气体状态而改变,Z=f(T,p),代入对比参数,Zc:Criticalcompressionfactor,若满足范氏方程,则,即Zc3/80.375,实验表明:,NeArCH4CF4O2N2CO,0.310.290.290.280.290.290.30,Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性,而且有相同的压缩因

9、子。于是许多人测定Z,结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图:例CO2(304K,110101325Pa),Vm=?,本章小结:,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,第二章热力学第一定律Chapter2TheFirstLawofThermodynamics,热力学的任务:方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点:,研究对象:N1020宏观方法无涉及时间因素,本章目的:,能量转换规律物化学习方法,21基本概念(Importantconcepts),一、系统和环境(Systemandsurroundings),定义:系统研究对象(也称体系),环境与系统有

10、相互作用的外界,系统的分类,开放系统(敞开系统)封闭系统孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义:状态,平衡状态,热平衡力学平衡相平衡化学平衡,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamicequilibriumstate),平衡状态,三、状态函数(Statefunction),定义:用于描述系统状态的宏观性质。数学表述。,分类:,容量性质:与n成正比,有加和性。例如m,C,V;是n的一次齐函数,强度性质:与n无关,无加和性。例如T,p,Vm,;是n的零次齐函数,特点:,(1)相互关联:单组分均相封闭系统有两个独立变量;(无组成变化的封闭系统),(2)变化只决定于初末状态,作业:第一章1

11、0;第二章1,5,6;A.1.17阅读:A.2.12.2,物化朱文涛03_第一定律_功_可逆过程,调课通知,9.23(二)的课调至9.21(日)晚7:00(2)9.30(二)的课停(3)10.14(二)的课调至10.12(日)晚7:00,2.对比状态原理:,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体),具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2)如何求Z:Z不是特性参数,随气体状态而改变,Z=f(T,p),代入对比参数,Zc:Criticalcompressionfactor,若满足范氏方程,则,即Zc3/80.375,实验表明:,NeArCH4CF4O2N2CO,0.310.

12、290.290.280.290.290.30,Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性,而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z,结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,Tr=1pr=1.5,Z=0.25,110101325PaVm=0.258.314JK-1mol-1304K,解得:Vm=5.6710-5m3mol-1,如何用图:例CO2(304K,110101325Pa),Vm=?,本章小结:,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,第二章热力学第一定律Chapter2TheFirstLawofThermodynamics,热力学的任务:方

13、向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点:,研究对象:N1020宏观方法无涉及时间因素,本章目的:,能量转换规律物化学习方法,21基本概念(Importantconcepts),一、系统和环境(Systemandsurroundings),定义:系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统(敞开系统)封闭系统孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义:状态,平衡状态,热平衡力学平衡相平衡化学平衡,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamicequilibriumstate),平衡状态,三、状态函数(Statefunction),定义:用于描述系统状态的宏观

14、性质。数学表述。,分类:,容量性质:与n成正比,有加和性。例如m,C,V;是n的一次齐函数,强度性质:与n无关,无加和性。例如T,p,Vm,;是n的零次齐函数,特点:,(1)相互关联:单组分均相封闭系统有两个独立变量;(无组成变化的封闭系统),(2)变化只决定于初末状态,四、过程与途径(Processandpath),按系统初末状态的差异,分为,简单物理过程:pVT变化复杂物理过程:相变、混合等化学过程:,按过程本身的特点,分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为:,等温过程:T1T2T环const.等压过程:p1p2p外const.等容过程:Vconst.绝热过程:循环过程:,五、热量和功(

15、Heatandwork),定义:由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量,Q;除热以外,在系统与环境之间所传递的能量,W。,符号:系统吸热,Q0;系统放热,Q0;环境做功,W0,Q和W是过程量:,热力学物理量,状态函数过程量,A,(状态函数),B,(状态函数),(过程量),(过程量),六、内能(Internalenergy),系统的能量,动能势能内能:定义,意义,也称热力学能,U,机械能,22热力学第一定律(TheFirstLawofThermodynamics),定律:能量守恒,叙述方法很多,第一类永动机不可能。不需证明。,23功的计算(Howtocalculatework),一、功的分类,

16、体积功Volumework,非体积功,电功表面功光轴功,等,功,二、体积功的计算,系统,V,p外,dV,若体积膨胀或压缩dV(即VV+dV),则,(1)被积函数为p外(2)此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗?,(3)具体过程的体积功:,等压外过程:等压过程:自由膨胀:等容过程:理气等温可逆膨胀(压缩):,可见,发生同样的状态变化,过程不同,功则不同(热也不同)。,三、可逆过程(Reversibleprocess),1.定义:热力学的一类过程,其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。,2.特点:,(1)“双复原”:逆向进行之后系统恢复到原状态,在环境中不留下影响。,可逆过程进行之后,

17、在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。,(3)等温可逆过程功值最大:,3.几种典型可逆过程:,(1)可逆膨胀和可逆压缩:力学平衡(2)可逆传热:热平衡(3)可逆相变:相平衡(4)可逆化学反应:ABC,可逆过程的重要性:,24热的计算(Howtocalculateheat),一、等容热(Heatofisometricprocess),条件:等容,W0,等压,条件:等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变温过程:,热容(Heatcapacity):,1.等容热容,2.等压热容,令H=H(T,p),则,等压,条件:等压简单变温过程,三、可逆过程(Reversibleprocess),1.定义:

18、热力学的一类过程,其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。,2.特点:,(1)“双复原”:逆向进行之后系统恢复到原状态,在环境中不留下影响。,可逆过程进行之后,在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。,(3)等温可逆过程功值最大:,3.几种典型可逆过程:,(1)可逆膨胀和可逆压缩:力学平衡(2)可逆传热:热平衡(3)可逆相变:相平衡(4)可逆化学反应:ABC,可逆过程的重要性:,24热的计算(Howtocalculateheat),一、等容热(Heatofisometricprocess),条件:等容,W0,等压,条件:等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变温过程:,热容(Hea

19、tcapacity):,1.等容热容,2.等压热容,令H=H(T,p),则,等压,条件:等压简单变温过程,3.Cp与T的关系,由定义知:Cp=f(T,p),(1)Cp是状态函数,容量性质(2)p的影响很小(3)CpT关系可查手册中的经验公式:,Cp,m=a+bT+cT2+,Cp,m=a+bT+cT-2+,or,处理具体问题时如何使用热容数据:,4.Cp与CV的关系,令U=U(T,V),则,代入整理得:,(1)适用于任意物质,25第一定律对于理想气体的应用,一、理想气体的内能和焓,理想气体无分子间作用力,意义:U=U(T),Joule定律,对任意物质的任意(pVT)过程,理气,理气H=U+pV=

20、U+nRT=f(T),对任意物质的任意(pVT)过程,理气,二、理想气体的热容,结论:,(1),即CV只是T的函数,(2)Cp-CV=nRorCp,m-CV,m=R,(3)在通常温度下,He等:,H2等:,三、理想气体的绝热过程,1.绝热过程的一般特点:,(1)U-W(2)一般情况下,绝热过程pVT同时变化。(3)从同一状态出发,不同绝热过程具有不同的末态。(4)绝热可逆过程的功最大:从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力),则其中可逆过程的功最大。,(Adiabaticchangeofidealgas),(5)在pV图上,同一点处的绝热线比等温线更陡。所以:,等T,r,Q

21、=0,r,p,V,V1,V2,2.过程方程,过程特点:,气体(p1,V1),气体(p2,V2),节流,二、J-T(Joule-Thomsoncoefficient),定义:,是状态函数,意义:,若J-T0,T,正效应,若J-T0,T,负效应,理想气体,无效应,27第一定律对于化学反应的应用热化学(Thermochemistry),热化学:反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,定义:,(1):反应进度,mol,(2)的意义:若1mol,则nBBmol,2mol,则nB2Bmol,例:,3H2+N2=2NH3,(3)值与B的选择无关而与方程式的写法有关,注:通常所说的反应热均指1mol时

22、反应系统吸收或放出的热量,二、反应热(Heatofreaction),定义:在等温且无非体积功的条件下,反应系统吸收或放出的热量。,反应模型:反应进行到底,无混合,三、反应热(rHm)的计算(Calculatingofheatofreaction),其中Hm,B不可知,所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。,标准状态:,g(101325Pa下的纯理想气体)l(101325Pa下的纯液体)s(101325Pa下的纯固体),注:标准压力p=101325Pa,fHm(298.15K)可查手册,fHm(稳定单质)=0,(2)由fHm计算反应热:,aR1+bR2+,eP1+fP2+,rHm=?,意义:

23、rHm(298K)可由手册数据计算,例:2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H2(g),rHm(298K)=2fHm(AgCl,s)-2fHm(HCl,g),四、反应热的测量(Measurementofheatofreaction),1.量热技术及量热计,思考:公式的推导过程为什么是错误的?,P59例8中为什么一定要这样选择系统?,意义:rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。,Kirchhoffequation的本质:,注意:T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?),热力学第一定律基本教学要求,1.基本概念:状态函数和过程量,等温过程,等压过程,绝热过程,可逆过程2.基本内容

24、:W、Q、U和H的计算,理想气体各种过程的计算,3.基本方法:解题“三步曲”求U和H经常使用设计途径的方法(求W和Q不可使用设计途径的方法)科学表述,三、理想气体的绝热过程,1.绝热过程的一般特点:,(1)U-W(2)一般情况下,绝热过程pVT同时变化。(3)从同一状态出发,不同绝热过程具有不同的末态。(4)绝热可逆过程的功最大:从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力),则其中可逆过程的功最大。,(Adiabaticchangeofidealgas),物化朱文涛05_绝热_节流_反应进度,(5)在pV图上,同一点处的绝热线比等温线更陡。所以:,等T,r,Q=0,r,p,V,

25、V1,V2,绝热指数,若const.,主要条件:理想气体,绝热,可逆,用途:求末态,过程特点:,气体(p1,V1),气体(p2,V2),节流,二、J-T(Joule-Thomsoncoefficient),定义:,是状态函数,意义:,若J-T0,T,正效应,若J-T0,T,负效应,理想气体,无效应,27第一定律对于化学反应的应用热化学(Thermochemistry),热化学:反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,定义:,(1):反应进度,mol,(2)的意义:若1mol,则nBBmol,2mol,则nB2Bmol,例:,3H2+N2=2NH3,(3)值与B的选择无关而与方程式的写法

26、有关,注:通常所说的反应热均指1mol时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热(Heatofreaction),定义:在等温且无非体积功的条件下,反应系统吸收或放出的热量。,反应模型:反应进行到底,无混合,三、反应热(rHm)的计算(Calculatingofheatofreaction),其中Hm,B不可知,所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。,物化朱文涛06_反应热_自发过程,标准状态:,g(101325Pa下的纯理想气体)l(101325Pa下的纯液体)s(101325Pa下的纯固体),注:标准压力p=101325Pa,fHm(298.15K)可查手册,fHm(稳定单质)=0,(2)由

27、fHm计算反应热:,aR1+bR2+,eP1+fP2+,rHm=?,意义:rHm(298K)可由手册数据计算,例:2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H2(g),rHm(298K)=2fHm(AgCl,s)-2fHm(HCl,g),四、反应热的测量(Measurementofheatofreaction),1.量热技术及量热计,思考:公式的推导过程为什么是错误的?,P59例8中为什么一定要这样选择系统?,意义:rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。,Kirchhoffequation的本质:,注意:T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?),热力学第一定律基本教学要求,1.基本

28、概念:状态函数和过程量,等温过程,等压过程,绝热过程,可逆过程2.基本内容:W、Q、U和H的计算,理想气体各种过程的计算,3.基本方法:解题“三步曲”求U和H经常使用设计途径的方法(求W和Q不可使用设计途径的方法)科学表述,第三章热力学第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢?,例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l),rHm(298K)=-286kJ.mol-1,加热,不能使之反向进行。,例2.25C及p下,H+OH-H2O(l)极易进行,,但最终H+OH-=10-14mol2.dm-6,即反应不进行到底。,

29、第二定律的任务:方向,限度,31自发过程的共同特征,一、自发过程的方向和限度,自发过程(spontaneousprocess):在一定环境条件下,(环境)不作非体积功,系统中自动发生的过程。反之,只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,具有普遍意义的过程:热功转换的不等价性,功,热,无代价,全部,不可能无代价,全部,二、自发过程的共同特征(Generalcharacterofspontaneousprocess),(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本领。(3)自发过程都是不可逆的。,32热力学第二定律TheSecondL

30、awofThermodynamics,Kelvin说法(1851年):第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,不必进行数学证明:用途:解决可能性(方向),如P72例31,物化朱文涛07_第二定律_熵判据,33Carnot循环和Carnot定理,关于热机(循环)效率,二、Carnot定理,定理:,ircycle=rcycle,(1)意义:的极限,提高的根本途径,(2)正确的结论和错误的证明,Carnot定理的理论意义:,34熵(Entropy),一、熵函数的发现(Discoveryofentropy),ircycle=rcycle,即,对两个热源间的可逆循环:热温商之和等于0,对任意可逆

31、循环(许许多多个热源):,p,V,可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线)当小Carnot循环无限多(Qr0)时便成为此循环。,(任意可逆循环),即,必是某个函数的全微分(只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵):,熵的定义,(1)条件:reversibleprocessonly,r,ir,1,2,(2)S是容量性质,J.K-1,二、热力学第二定律的数学表达式,对两个热源间的不可逆循环:热温商之和小于0,对任意不可逆循环:,(MathematicalexpressionofTheSecondLaw),对不可逆循环ABA,ir,r,ir,r,A,B,上式为,ir

32、=r,ClausiusInequality,(1)意义:在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商,在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。是一切非敞开系统的普遍规律。,(2)T是环境温度:当使用其中的“”时,可认为T,(3)与“第二类永动机不可能”等价。,是系统温度。,(4)用途:判断过程性质,=,ir,r,不可能,对孤立系统:,自发,=可逆,意义:孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向,限度是Smax熵判据(entropycriterion),方向限度,孤立系统的划定:,作业:8,11,22,24;A.4.34.4阅读:A.5.1-5.4,物化朱文涛

33、08_熵变计算,第一章作业中的问题,6.证明,据循环关系,证:令p=f(T,V)则,在p不变的条件下两端同除以dV,即,7.已知,的定义,(1)证明=p,用循环关系,第二章作业中的问题,#关于Q吸、Q放、W体、W环,1molH2O(l)在100C和外压为101325Pa时完全蒸发成水蒸气(1)(2)(3)分别求W:计算结果说明什么?(5)此过程QW:如何解释?,24.298.2K,101325Pa下,某电池内发生化学反应的同时放热10J,做电功20J,求此过程的H。,解:因为该过程等压,所以H=Q-W=-10J20J=-30J,H=U+(pV)=U+pV=QW+pV=Q(pV+W)+pV=Q-

34、W=-10J20J=-30J,373.2K,101325Pa时水的40.6kJmol-1,水蒸汽的Cp,m=35JK-1mol-1。若将1mol373.2K的H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中,水是否全部汽化?有一绝热真空容器,在其上面穿一小孔,空气(273.2K,101325Pa)便由小孔慢慢流入容器中,直至容器内空气为101325Pa,求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。,自然界实际过程的方向,能量的品位(aqualityofenergy):,结论:Inanyrealprocess,thereisnetdegradationofenergy.,Kelvin说法(1851年

35、):第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,热力学第二定律(TheSecondLawofThermodynamics),36熵变的计算Calculationofentropychange,基本公式:,基本方法:若r,套公式;若ir,则设计可逆过程。,对理想气体等T,ir过程,亦可直接套用。,则:,(1)条件:等p简单变温(2)若Cp可视为常数:,例1.如图有一绝热容器,其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分,两边分别装有理想气体He和H2,状态如图。若将隔板换作一块铝板,则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H;(2)S。,解:求末态过程特点:孤立系统,U=0,T

36、2=262.5K,(1),(2),3.pVT同时变化的过程,没有必要记公式,只掌握方法即可。(方法是什么?),二、相变过程的熵变(Entropychangeinaphase-transition),1.可逆相变,一般可逆相变为等T,等p,W0的可逆过程,Qr=H,其中,H:可逆相变热,T:可逆相变温度,例3.试求298.2K及p下,1molH2O(l)气化过程的S。已知:Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1,Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1,298.2K时水的蒸气压为3160Pa,glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。,1molH2O(l

37、)298.2K,p,S=?,等T,p,ir,H2O(g)298.2K,p,H2O(l)373.2K,p,H2O(g)373.2K,p,等p,r,等p,r,等T,p,r,方法2,1molH2O(l)298.2K,p,S,H,等T,p,ir,H2O(g)298.2K,p,H2O(l)298.2K,3160Pa,等T,r,等T,r,等T,p,r,H2O(g)298.2K,3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),(KirchoffsLaw),三、混合过程的熵变(Entropyofmixing),混合过程很多,但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。,等T,p下不同理想气体的混合熵,nA

38、T,p,nBT,p,nCT,p,抽去隔板,等T,p,nA+nB+nC+,T,p,nB:,T,p,T,pB,SB,条件:等T,p不同理想气体的混合过程,四、环境熵变(Entropychangeinsurroundings),当环境系统时,对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。,例4.试证明298.2K及p下,水的气化过程不可能发生。已知:Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1,Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1,298.2K时水的蒸气压为3160Pa,glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。,证明:,1molH2O(l)298

39、.2K,p,等T,p,H2O(g)298.2K,p,(例3已求),S孤=118-146.7=-28.7J.K-10,即该过程不可能发生。,37化学反应的熵变Entropychangeofchemicalreaction,一、热力学第三定律和规定熵(TheThirdLawofthermodynamicsandThirdLawEntropy),1902年Richard实验:,低温电池反应RP,TS,1906年Nernst热定理:,1911年Planck假设:,(1)条件:1920年Lewis和Gibson提出:只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。,即:在0K时,一切完美晶体的熵均等于

40、零,热力学第三定律。,二、化学反应的熵变:,rSm(298.2K)可直接根据手册数据计算。对其他温度下的非标准反应:设计途径。,历史的回顾,至此,熵判据问题已经彻底解决。,实践总结:,第二定率:,Clausius不等式:,熵增加原理:,熵增加原理(namely,entropycriterion):,发现,定量化,Q=0,孤立系统,发现自发过程共性,解决了过程可能与否,难度大,计算S和,不方便,只能判断是否可逆,不理想,由S确定方向和限度,解决问题方便,物化朱文涛09_A判据_G判据_基本关系式,熵判据的弊端:,(1)计算S难度大。,(2)适用范围小:只适用于孤立系统。,S+S环0,历史的倒退:

41、,自发=r,ClausiusInequality,38Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据HelmholtzfunctioncriterionandGibbsfunctioncriterion,一、Helmholtz函数判据,1.Helmholtz函数,对于封闭系统中的任意过程:,ir=r,若等T,,Definition:,Helmholtzfunction,A:状态函数,容量性质,JorkJ,ir=r,(3)A的意义:,(A也称workfunction),ir=r,二、Gibbs函数判据,1.Gibbs函数,等T:,ir=r,等p:,Definition:,Gibbsfunctio

42、n,G:状态函数,容量性质,JorkJ,(2)公式的意义:,(3)G的意义:,(-G称为化学能),ir=r,关于三个判据:,适用条件Gibbs函数判据最实用,一、Gibbs公式(Gibbsformulas),若r,W=0,(第一、二定律联合表达式),同理,可将联合表达式代入G和A定义式:,(1)条件:封闭系统中r,W=0的过程。(2)对双变量系统(组成不变的封闭系统):ir也可用,对复杂物理变化和化学变化:必须可逆,(3)用途:计算双变量系统的状态函数变,得出其他结论,二、对应系数关系式(Correspondingcoefficientrelationship),令,则,与,比较,(其余类推)

43、,对应函数关系式,用途:证明题,分析问题,三、Maxwell关系式,若dZ=Mdx+Ndy是全微分,则据Euler倒易关系:,Maxwell关系式,(如上节例3中:),四、基本关系式应用举例,解释规律(结论):基本关系式是武器,例如,有关理想气体的结论,例如,液体和固体的S对压力不敏感,与气体比可以忽略,可由,解释,热力学状态方程:,理想气体此量为0,为什么?请证明;对非理想气体,如何求?,用,求,但,难测量。,(1),(2),310G(和A)的计算CalculationofG对B(l)和B(s),FB0,isothermalequationofreaction,J:反应的活度积,,反应方向的

44、判断:,spontaneous,cantproceedforward,eq.,72标准Gibbs函数变(StandardGibbsfunctionchangeofreaction),1.,:查手册,:查,,多用,2.,3.电化学方法,73关于K的讨论(DiscussionaboutK),一、K的意义(Themeaningofequilibriumconst.),气体:FB=0,液体或固体:FB0,意义:K=Jeq,是平衡位置的标志,二、影响K的因素(EffectfactorsofK),1、温度:,Gibbs-Helmholtzformula,对吸热反应,,TK,对放热反应,,TK,若,K几乎不

45、受T影响,如果,2、方程式写法:,例,3H2+N2=2NH3K1,6H2+2N2=4NH3K2,K2=(K1)2,3、标准状态的选择:(以下专门讨论),三、K的具体形式(SpecificformsofK),对任意反应:,1.对气相反应:,(1)对理想气体反应:fB=pB,(2)对实际气体反应:,2.对液相反应:,(1)理想溶液反应:aB=xB,(2)对理想稀薄溶液反应:,aB=xB,或aB=bB/b,或aB=cB/c,(2)对非理想溶液反应:,3.复相反应:若s,l为纯物质,g为理想气体,固态物质的标准状态为:T,p下的纯固态物质,aB=1,同理,纯液态物质的活度aB=1,因此,即,四、K的求

46、取(HowtofindK),1.实验:,测平衡组成,2.由定义:,先求,作业:36,37阅读:A.9.19.2,物化朱文涛27_平衡计算_平衡移动,74平衡计算(Equilibriumcalculation),自学要求:,什么是分解压?它有什么用途?什么叫平衡转化率?如何计算同时平衡?,一、平衡常数的统计表达式,(Statisticalexpressionofequilibriumconstant),思路:,对理想气体:,若理想气体B(T,p),则,对理想气体反应,(据rGm的意义),(对一个指定反应rUm(0K)为常数),即,(qeg0e=1,而核运动不考虑),由分子性质直接计算K十分繁琐,

47、例:H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g),二、自由能函数及计算K的表册方法(Freeenergyfunctionandtable-handbookmethodofcalculatingK),1.自由能函数,理想气体B(T,p),则,自由能函数f(T),f(T)值可由分子性质算出,将计算结果列成表格。附录六列出了一些物质在几个T时的自由能函数值。,2.表册法计算K,其中,为反应的自由能函数变,可查表,例:H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g),三、rUm(0K)的计算方法,不论用哪种方法计算K,均要先求rUm(0K)。求rUm(0K)有三种方法:,查手册,查反应热(即生成焓)和热容量热法,

48、查分子光谱离解能光谱离解能法,查反应热和热焓函数热焓函数法,1、量热法,对理想气体反应,,若T=0K,,又,rCp,m:查Cp,m,2、光谱离解能法,分子光谱离解能:,1个分子(基态),游离原子(基态),定义:D,dissociationenergy,D值可查光谱数据手册,对任意反应,3、热焓函数法,热焓函数:Heatenthalpyfunction,若理想气体B(T,p),则,热焓函数f(T),f(T)可由分子性质求得。一些物质在298K时的热焓函数列于附录六。,(反应的热焓函数变),其中rHm(T):查fHm,一般查fHm(298K),:查298K时各物质的热焓函数,76各种因素对化学平衡

49、的影响(EffectsofsomefactorsonchemicalequilibriumEquilibriumshifts),一、平衡移动问题的共性(Commoncharacterofshifting),初态,平衡状态1,平衡状态2,新状态,改变F,移动,末态,0,F对平衡无影响,0,平衡左移,0,平衡右移,因此,判断平衡是否移动或如何移动,关键是确定“新状态”并计算此时的rGm。(即平衡移动问题实质是反应方向问题),二、温度、压力、浓度、惰性气体对平衡的具体影响(EffectsofT,p,candinertgasoneq.),自学,作业:1,2,6,17,阅读:AI25.1(AII26.1

50、),物化朱文涛28_电迁移率_迁移数,电化学:物理化学的一个重要分支,内容:化学反应电现象。既包括热力学问题,也包括动力学问题。,用途:,化学能,电能,所以电化学系统就是电池或电解池(系统特点:由导体或半导体组成,由于带电粒子个性不同,在相间存在电位差);为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。,第八章电解质溶液Chapter8SolutionofElectrolytes,81电解质溶液的导电机理和Faraday定律,一、电解质溶液的导电机理(Themechanismofconductionforelectrolytesolution),金属(第一类导体)和电解质溶液(第二类导体)的导

51、电机理不同,例如,电解CuCl2溶液,离子电迁移(物理变化),电极反应(化学变化),Pt电极:2Cl-Cl2+2e-,Cu电极:Cu2+2e-Cu,总结果相当于:,re,ox,电极命名法,按电位高低:电位高正极,电位低负极,按反应性质:氧化阳极,还原阴极,Pt阳,Cu阴,Cl-Cu2+,二、物质的量的基本单元,nN/L,其中N为基本单元的个数,所以n值与基本单元有关。例如18g水,可表示为:,n(H2O)=1mol,n(2H2O)=0.5mol,n(1/3H2O)=3mol,等,在研究电解质溶液导电性质时,习惯于以一个元电荷(e-ore)为基础指定物质量的基本单元。,离子Mz+:用描述离子的物

52、质的量,,离子Az-:用描述离子的物质的量,,例n(H+),n(1/2Cu2+),n(1/3Fe3+),例n(Cl-),n(1/2SO42-),这样做的好处是,1mol任何离子所带的电量均为6.0231023e。,电解质,用,描述电解质的物质的量,例n(KCl),n(1/2Na2SO4),n(1/3AlCl3),这样做的好处是:,(1)1mol任何电解质全电离均产生6.0231023e的正电荷和负电荷;,(2)同一溶液中,电解质全电离时,例如:5mol1/2Na2SO4溶于水全电离产生5molNa+和5mol1/2SO42-,参与氧化还原反应的物质M:,以描述物质M的物质的量,例如:电解CuC

53、l2溶液产生Cl2和Cu,则用n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表示。,总结:1mol的任何物质(离子、电解质或其他物质),均涉及6.0231023e96500C的电量。可见,对任意两个电极1和2,若起反应时n1=n2Q1=Q2,三、Faraday电解定律,1833年,大量实验发现Qn,即,FaradaysLaw,F:Faradaysconst.,F=Le96500C.mol-1,对串连电解池组(共k个电极),则,n1=n2=n3=nk,适用于电池。,(FaradaysLawforElectrolysis),82离子的电迁移(Electricmigrationofions),一、离子的电迁移

54、率Mobility,则B=f(E,T,p,c,B本性,D本性),1.定义:通常讨论一定T,p下的某一指定溶液,则,B=f(E),BE,写作B=uBE,uB:离子B的电迁移率(淌度),m2.s-1.V-1。,单位场强(1Vm-1)时的电迁移速度。,uB=f(T,p,c,B本性,D本性),uB不是B的特性参数(与c,D本性有关),uB值应具体测量。,2.B的测量:自学。据定义,设法测B和E,3.离子的极限电迁移率:,无限稀薄溶液及其特点:,定义:c0,其性质通过外推得到。,特点:离子间无静电作用;,强弱电解质无区别。,uB是离子的特性参数:,在一定T,p下,uBf(B本性),uB(298K)可查手

55、册,二、离子的迁移数(Thetransportnumbersofions),电解质溶液导电时离子的具体迁移情况(Hittorf模型),例:为某电解质溶液通入4mole的电量,即Q496500C,其中u+3u-。若设通电前阳极区,阴极区和中间区均含有5mol则,由此例可以看出:,通电后,中间区溶液浓度不变,而两极区浓度改变。,对任意离子B,nB(迁移)nB(电极反应),例:n+(迁移)=3mol,n+(阴极反应)=4mol,n-(迁移)=1mol,n-(阳极反应)=4mol,溶液的导电任务由正负离子共同分担。,Q496500C,Q+396500C,Q-196500C,定义:,例:t+=0.75,

56、t-=0.25,意义:某离子承担的导电分数,对导电贡献的份额。,特点:,tB不是B本身的性质,其值只能实验测定。,两电极区电解质的变化与离子电迁移的关系,例:阳极区电解质523mol,由该电极区迁出离子(正离子)3mol,阴极区电解质541mol,由该电极区迁出离子(负离子)1mol,对任意电极区,n(电解质)n(离子迁出),n(电解质)n(离子迁入),实质:物质守恒和溶液电中性。,三、迁移数的测定(Measurementoftransportnumbers),大量测定结果表明:在KCl水溶液中,t(K+)t(Cl-)0.5且随浓度变化很小。u(K+)u(Cl-)。,测量方法,界面移动法(自学

57、),Hittorf方法,电动势法(以后讨论),Hittorf方法测tB,装置:,原理:,其中Q:用电量计测,nB(迁移):与某个电极区电解质物质的量,的变化相等,作业:9,16,11;AI25.225.17(AII26.226.17)阅读:AI25.1Appendix25A(AII26.1Appendix),物化朱文涛29_电导,83电解质溶液的导电能力(Conductibilityofelectrolytesolution),一、电导和电导率(Conductanceandconductivity),对金属导体,习惯用R表示导电能力:,对电解质溶液,习惯用1/R:即,G:电导,-1orS(西门

58、子),:电导率,S.m-1,(1)意义:A1m2,l1m时溶液柱的电导。,导电能力决定于:(1)离子(电荷)数目N;(2)uB,(2)与c有关(自学):,强电解质:cNuor,弱电解质:c对影响很小,3.m与c的关系,,而与c有关,m与c有关,m,HCl,NaOH,HAc,(1)强电解质:,cm(uB),稀浓度范围内,呈线性关系Kohlrausch经验规则,(2)弱电解质:,mc近似双曲线,稀浓度范围内,m对c十分敏感(cN),所以,m不是电解质的本性,为什么引入m:m指1mol电解质的导电能力,当全电离时,正负离子均有1mol。这为不同电解质比较导电能力奠定了基础。,4.极限摩尔电导率:,定义:c0时,m,意义:m代表离子间无静电作用时1mol电解质的(最大)导电能力,所以m是电解质导电能力的标志。m(298K)可查手册。强电解质m的可由试验外推。,三、摩尔电导率的测量(Measurementofm),m与其他电学量一样,可通过基本电学量I,U,R,Q等的测量求得。不同点是应在电导池中测量。,原理:,(其中c已知),求,R:Weston电桥测,l/A:电导池常数(Cellconst.),由某个已知的溶液(KCl)测其电阻求得。,可见,m的测量方法为:选电导池注入某KCl标准溶液测R(KCl)查(KCl)用该电导池测Rx,现在多用电导率仪直

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