第2章吉布斯自由能变化

1、冶金物理化学第三章吉布斯自由能变化,PhysicalChemistryofMetallurgy,冶金过程中，当几种物质在一起时，a.能否发生反应？b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？a,c,d属于冶金热力学问题，b,e属于冶金动力学问题。,冶金热力学及动力学,3.1前言,1.1冶金热力学需要回答的问题,计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G；根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行。计算给定条件下反应的平衡常数KP，确定反应进行的限度。分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G和平衡常数KP的因素，促使反应向有利方向进行、提

2、高反应率。,3.1前言,例1,钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。,【解】（1）方案一：TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g)（反应1）G=19902451.88TJmol1373K时：G=+179672Jmol1，KP=6.7610261273K时：G=+132980Jmol1，KP=3.46106,在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。,3.1前言,例1,钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。,（2）方案

3、二：TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g)(或CO)G=19481553.30TJmol1（式6-3）373K时：G=214696Jmol1，KP=1.110301273K时：G=262666Jmol1，KP=6.01010,在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。,3.1前言,1.基本概念,（1）过程与途径,3.2化学反应等温方程式,在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态。实现过程的方式称为途径。状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态的途径无关，p、V、T等都是状态

4、函数，U、H、S、G也是状态函数。,3.2化学反应等温方程式,（2）等温方程式,1.基本概念,在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：G0逆反应方向自发G=0反应平衡G0正反应方向自发,2.G与G的区别,（1）含义,3.2化学反应等温方程式,标态确定，则G确定。,影响G的因素：,T、状态,2.G与G的区别,（2）应用,3.2化学反应等温方程式,反应的方向根据G值判定。当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。|G|40kJ/mol(常温)对高温反应，不适用。,2.G与G的区别,（2）应用,3.2化学反应等温方程式,例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2

5、=Cr(s)+2HCl(g),由热力学数据得:,若T=298K,2.G与G的区别,（2）应用,3.2化学反应等温方程式,例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),若T=1073K,2.G与G的区别,（2）应用,3.2化学反应等温方程式,例2：碳氧反应：,T=1000K:,比较反应限度的实质：KGRTlnK与反应吸热、放热有关。,T=500K:,2.G与G的区别,（2）应用,3.2化学反应等温方程式,反应的方向根据G值判定。当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。|G|40kJ/mol(常温)对高温反应，不适用。只能用于比较等温下

6、同一化学反应进行的程度。,2.G与G的区别,（2）应用,3.2化学反应等温方程式,例3：炼钢过程中，钢液中Mn与渣中（SiO2）可能有如下反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),依有关热力学数据:,说明在标态下，上述反应不能正向进行，要使反应正向进行，调整Ja。,2.G与G的区别,（2）应用,3.2化学反应等温方程式,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),产品质量要求:,造酸性渣,反应正向进行,2.G与G的区别,（2）应用,3.2化学反应等温方程式,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),酸性渣:,2.G与G的区别,（2）应用,3.2化学反应等

7、温方程式,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),碱性渣:,其它:耐火材料。,1.积分法,（1）不定积分法,3.3G的计算,Gibbs-Helmholtzequation：,不定积分：,1.积分法,（1）不定积分法,3.3G的计算,因为：,由热力学数据手册：,1.积分法,（2）定积分法,3.3G的计算,Kirchhoffslaw：,1.积分法,（2）定积分法,3.3G的计算,由热力学数据手册：,在298T之间若发生相变，则分段积分，计算相变自由能。,1.积分法,（3）二项式法,3.3G的计算,上述式子均为G与T的多项式，为计算方便，常简化为二项式：,数据精度问题。（A）0.8

8、(B)2-4(C)10-20(D)40以上,2.用标准生成Gibbs自由能,3.3G的计算,TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）,3.自由能函数法（Freeenergyfunction）,定义自由能函数：,3.3G的计算,气态：fef通过光谱数据计算；,其中，Tref参考温度，气体0K，凝聚相298.15K。,3.自由能函数法,3.3G的计算,凝聚态：通过量热法即热容计算。,3.自由能函数法,3.3G的计算,求G,fef=fef产物fef反应物,参考态与温度对应：,1.化学反应方向判断,3.4等温方程式的应用,G是恒温压条件下判断过程进行方向的主要热力学量。可分析冶金及材料制备中反应

9、的基本规律，选择工艺条件，在计算的基础上改进旧工艺，探索新工艺。,等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：G0逆反应方向自发；G=0反应平衡；G0正反应方向自发。,1.化学反应方向判断,3.4等温方程式的应用,2.确定反应条件（气氛、温度、反应器）,3.4等温方程式的应用,2.确定反应条件（气氛、温度、反应器）,3.4等温方程式的应用,真空熔炼：分析氧化物在真空中的稳定性。,MgO坩埚,刚玉坩埚,3.复杂体系热力学分析,3.4等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,单种化合物：A,将A与环境气氛构成化学反应：ABC,通过反应的G判断稳定性。,注意：环境气氛的影响。,3.复杂体系热力学分析,

10、3.4等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,Ag2CO3（s）Ag2O（s）CO2（g）,110，空气气氛：G14824J/mol,pCO2=0.028%p，G11.23kJ/mol,若使其稳定存在，则需改变？,pCO2/p0.0095，G0,3.复杂体系热力学分析,3.4等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,两种化合物的稳定性：A，B,构建化学反应：A+CB,通过反应的G判断稳定性。,注意：限制条件。,3.复杂体系热力学分析,3.4等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,原则：统一标准，使参加生成反应的某元素摩尔数相等。,通过生成反应的G判断稳定性。,Ti(s)O2（g）TiO2（

11、s）（1）,Mn1/2O2（g）MnO（s）（2）,不仅适用于氧化物，还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。,3.复杂体系热力学分析,3.4等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,通过分解反应的G（或分解压）判断稳定性。,在一定的温度下，化合物的生成分解反应达到平衡时产生的气体的分压。分解压数值：,2Me(s)+O2=2MeO(s),分解压与温度关系,【例题】,3.4等温方程式的应用,在一般冶炼温度（8731873K），除Ag2O、Hg2O等分解压可达到大气压力，绝大多数氧化物的分解压都很低。,3.复杂体系热力学分析,3.4等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,平衡时：气相中氧的化学势？,通过

12、化学势判断稳定性。,2Me(s)+O2=2MeO(s),氧势,一定温度下，氧化物的氧势就一定。因此可用于比较化合物稳定性。,氧势图,用途：比较稳定性；判断T反应开始；判断分解压T;扩展标尺。,注意：标准状态。,O,C氧化生成CO反应的fG*T线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的fG*T线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的fG*T线的斜率为正。,特点,对于反应2H2+O22H2O，fG*T线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG*T线的斜率为小。H2-H2O线与反应2COO22CO2的fG*-T线相交于1083K（810）。高于810，H2的还原能力强于CO。,CO-CO2、H2-H2O反应的

13、fG*-T直线位置较高，CO、H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。2C+O2=2CO反应的fG*-T直线斜率为负，升高温度时可用C作还原剂还原更多的氧化物，如：1300K以下可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等13001800KMnO、Cr2O3、ZnO等；18002300KTiO2、VO、SiO2等；2300K以上CaO、MgO、Al2O3等。,3.4等温方程式的应用,氧势图,3.复杂体系热力学分析,3.4等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,同种氧化物不同价态化合物的稳定性。,2

14、V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2),V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2),3.复杂体系热力学分析,3.4等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2),整理：2/3V2O3(s)2/3V(s)=2VO(s)(3),注意：有V存在时，VO更稳定。,2000K时，G44.0kJ/mol,3.复杂体系热力学分析,3.4等温方程式的应用,（1）确定化合物稳定性,V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2

15、V2O3(s)(2),整理：VO(s)+1/4O2(g)=1/2V2O3(s),注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关。,平衡时：,3.复杂体系热力学分析,3.4等温方程式的应用,（2）多相化学反应的平衡,V2O3(s)3C（S）2V(s)+3CO(g),结论：在高于1842K条件下，即可还原得到V。,计算G0时：T1842K,3.复杂体系热力学分析,3.4等温方程式的应用,（2）多相化学反应的平衡,V(s)C（S）VC(s),分别计算平衡温度：T127882K，T210658K，T343701K,V2O3(s)V(s)=3VO(s),2V(s)C（S）V2C(s),V2O3(s)3C（S

16、）2V(s)+3CO(g),V2O3(s)、C（S）、V(s)三者不可共存。,3.复杂体系热力学分析,3.4等温方程式的应用,（2）多相化学反应的平衡,判断能否共存的方法：,1.相图（或优势区域图）。2.热力学计算。,3.复杂体系热力学分析,3.4等温方程式的应用,（3）逐级转变原则,3.4等温方程式的应用,3.复杂体系热力学分析,Fe氧化为Fe2O3或Fe2O3分解为Fe的过程是逐步进行的。温度高于570时（高温转变）：FeFeOFe3O4Fe2O3温度低于570时（低温转变）：FeFe3O4Fe2O3,铁氧化物还原规律Fe-C-O,3.4等温方程式的应用,3.复杂体系热力学分析,Mn、Nb

17、、Ti等,3.4等温方程式的应用,3.复杂体系热力学分析,还原逐级进行。逐级转变原则仅适用于纯凝聚相体系，即多价化合物和金属都是凝聚态。若存在溶解态或气态，则化学势会随分压或活度而变。,Si等情况不同。,（1）同时考虑多反应,3.4等温方程式的应用,4.同时平衡体系的热力学分析,通过独立反应进行分析。,（2）存在浓度限制条件的平衡,分析浓度限制条件。,3.5平衡移动原理的应用,化学反应的平衡是有条件的，一旦条件改变，则平衡被打破，直至建立新的平衡。,平衡移动原理：如果改变平衡体系的条件，则平衡向减弱这个改变的方向移动。,1.改变温度,3.5平衡移动原理的应用,H0,吸热反应K；若KJ时，G0。

18、,2.改变压力,3.5平衡移动原理的应用,对增容反应，减少体系压力对正向有利；对减容反应，增加体系压力对正向有利。,对有非凝聚态物质存在的反应：,3.改变活度,3.5平衡移动原理的应用,影响活度的因素：,对凝聚态物质：,温度，压力,1.蒸气压法,3.6活度的实验测定,Cd-Sn合金中Cd的分压（682）,1.蒸气压法,3.6活度的实验测定,2.化学平衡法,3.6活度的实验测定,C+CO2(g)=2CO(g),Si+2O=（SiO2）,1直接法,2.化学平衡法,3.6活度的实验测定,S+H2(g)=H2S(g),2间接法,3.分配平衡法,3.6活度的实验测定,一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A

19、、B两相并达平衡，,若标态选择相同：,若标态选择不同：,分配常数：,4.电动势法,3.6活度的实验测定,将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：,(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt),Pt(l)+1/2O2=(PbO),(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt),1.化学平衡法,3.6G的实验测定,测不同T时的K，回归:,（1）直接法,例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）,测得不同温度下的pSiO（Pa）,A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：,1.化学平衡法,3.6G的实验测定,（2）间接法,前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）(3),由式3、2可得1，可根据G3、G2求G1,Si（s）+1/2O2=SiO（g）(1)反应难控制，难免产生SiO2,Si（s）+O2（g）=Si