大学化学-原子结构

1、大学化学原子结构,大学化学原子结构,核外电子运动状态的描述,经典波（如水波）：可用波动方程来准确描述其运动轨迹。,具有波粒二象性的电子是否也有相应的波动方程呢?,1926年，奥地利物理学家薛定谔，提出了著名的薛定谔方程,描述微观粒子运动状态的方程式（二阶偏微分方程）,原则上讲，只要找出体系势能（V）的表达式，带入薛定谔方程，便可得到波函数（），即求出电子的运动状态。,但是，解薛定谔方程并非易事，至今只能求解单电子体系（H,He+,Li2+）的薛定谔方程。在此，我们只用其结论。,波函数、原子轨道,就是薛定谔方程的解。,可见，波函数就是描述核外电子运动状态的数学函数式。,量子力学中，要使所得的解有

2、特定物理意义，中的n,l,m三个量子数必须符合一定条件,n,l,m（x,y,z）,1、波函数（）,原子轨道,量子力学中，把原子体系的每一个波函数称为一条原子轨道。,如n=2，l=0，m=0，波函数2,0,0就称为2s原子轨道,因而，波函数与原子轨道同义，常混用。,or：原子轨道是由三个量子数（n，l，m）所确定的一个波函数n,l,m（x,y,z）。,解薛定谔方程可得到一个波函数，也就得到一条原子轨道。,四个量子数,【即】三个量子数(n,l,m)一定时就确定了一个波函数或一条原子轨道也就确定了核外电子的一种空间运动状态。(1,0,0);(2,0,0);,【但是】要使其合理，需要指定三个量子数n，

3、l，m；,【后来】原子光谱的精细结构表明核外电子除空间运动外，还有一种“自旋运动”，用自旋量子数ms表示。,n，l，m，mS称为四个量子数。,1、主量子数n,【意义】描述电子出现概率最大的区域离核的距离，是决定电子能量高低的主要因素（但不是唯一因素）。,n越小，电子离核越近，能量越低。n越大，电子离核越远，能量越高。,【n的取值及符号】,1，2，3，4n正整数,光谱学上用K，L，M，N表示,分别称为第一、第二、第三.第n电子层,2、角量子数l,研究发现，n1，只有1种原子轨道,n2，有2种原子轨道；,n3，有3种原子轨道,为了表示此现象，引入角量子数（l）,【l的取值及符号】,受主量子数n的限

4、制；,用s，p，d，f，g表示。,l:0，1，2，3，4(n-1)，共n个取值。,l=0：s轨道，形状为球形，即3s轨道；,l=1：p轨道，形状为哑铃形，3p轨道;,l=2：d轨道，形状为花瓣形，3d轨道;,因此，在第三层上，有3种不同形状的轨道（亚层）,当n=3时,l可取0，1，2,【l的意义】,（1）决定原子轨道（或电子云）的形状，即表示亚层,（2）决定电子空间运动的角动量,（3）在多电子原子中与n共同决定电子能量的高低,【亚层】同一层中(n相同)不同形状的轨道,第n层有多少个亚层？,有n个电子亚层,如n=4，l可取0，1，2，3，分别表示4s、4p、4d，4f亚层；,【因此】l标志电子亚

5、层,3、磁量子数m,n=2,l=1（2p亚层）,发现在空间有3种不同的取向,n=3,l=2（3d亚层）,发现在空间有5种不同的取向,为了表示此种现象，引入磁量子数（m）,【m的取值及符号】,受角量子数l的限制,对于给定的l，m可取0，1，2，3，l，共（2l+1）个值。,这些取值意味着？,在角量子数为l的亚层有（2l+1）个取向，即有（2l+1）条取向不同的原子轨道。,s轨道：,l=0,m=0,只有一种空间取向，所以s轨道为球形。,p轨道：,l=1,m=0,+1,-1,在空间有三种取向。,d轨道：,l=2,m=0,+1,-1,+2,-2,在空间有五种取向；,f轨道：,l=3,m=0,+1,-1

6、,+2,-2,+3,-3，七个值,在空间有七种取向；,f轨道为花瓣形。,【m的物理意义】,描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。每一个m的取值，对应一种空间取向。,m的不同取值，意味着原子轨道的空间取向不同，但一般不影响能量。,【简并】,把同一亚层（即l相同），伸展方向不同的原子轨道称为等价轨道或简并轨道。,l=1,m=0,+1,-1,有3种空间取向。Px，Py，Pz为3条简并轨道，或者说p轨道是3重简并的。,d轨道有5种不同的空间取向，d轨道是5重简并的。,f轨道有7种不同的空间取向，f轨道是7重简并的。,【小结】量子数与电子云的关系,主量子数n：,决定电子云的能量；,角量子数l：,描述电子

7、云的形状；,磁量子数m：,描述电子云的空间取向；,n,l,m一定，原子轨道也就确定,4、自旋量子数ms,用高分辨光谱仪研究原子光谱时发现：在无外磁场作用时，每条谱线由两条十分接近的谱线组成。,为了解释这种现象，认为电子有自旋运动，并提出了自旋量子数，用ms表示。,因此，电子既围绕原子核旋转运动，也自身旋转。,ms的取值只有两个：,+1/2和-1/2；,即电子的自旋方式只有两种，通常用“”和“”表示。,【注意】,【1】指定三个量子数n，l，m，就解出一个波函数（），得到一条原子轨道，因此，可用三个量子数n，l，m描述一条原子轨道；,3,0,0,3s轨道；,3,1,1,3p轨道中的一条,【2】描述

8、一个电子的运动状态，需要四个量子数，n，l，m，mS。,（3,1,0,+1/2）表示在3p轨道上“正旋”的一个电子。,【四个量子数总结】,解薛定谔方程可能得到多个解（），要使解有意义，还取决于n,l,m三个量子数。,n（主量子数）决定电子的能量和离核的远近；,l（角量子数）决定轨道的形状；,m（磁量子数）决定轨道的空间伸展方向；,因此，描述一个电子的运动状态需要n，l，m，ms四个量子数,为了描述电子的自旋，引入自旋量子数（ms）,【1】主量子数n,n=1,2,3,;K,L,M,N,【2】角量子数l,l=0,1,2n-1;s,p,d,f共n个,【3】磁量子数m,m=+l,0,-l；共2l+1个

9、,【4】自旋量子数ms,概率密度、电子云,核外电子没有固定的运动轨迹，只能用统计规律来描述其运动状态。,把电子在核外空间某一区域内出现机会的多少，称为概率。,电子在核外空间某处单位体积内出现的概率叫概率密度。,1、概率密度,量子力学中，用波函数绝对值的平方表示电子出现的概率密度。,因此，空间某点(x,y,z)附近体积内电子出现的概率,概率密度体积,2、电子云,化学上习惯用小黑点分布的疏密来表示电子出现几率的大小。,可表示电子出现的概率密度，但不直观，较复杂。,这种形象化表示概率密度分布的图形称为电子云，是电子行为具有统计性的一种形象化描述。,小黑点较密的地方，表示该点较大，单位体积内电子出现的

10、机会多，概率密度大。,【需要注意的是】在研究原子中电子的运动时，无法说明电子恰好在某一位置，只能指出电子在空间的几率密度分布，即电子云分布。,电子云的角度分布图,电子云的角度分布图既Y2(,)对,作图,几率密度和电子云,【原子轨道和电子云角度分布图的比较】,分布图类似，区别在于：,（1）电子云的角度分布图要“瘦”些，Y(,)1，则Y2(,)更小。,（2）原子轨道的角度分布图有正、负之分（不是指带正电或带负电），而电子云的角度分布图全部为正，Y(,)平方后总为正值。,核外电子排布和元素周期律,电子在原子核外如何排列？有无规律可言？,光谱实验表明：基态原子核外电子的排布有严格规律，首先必须遵循能量

11、最低原理。,为此，必须先知道各原子轨道的能级顺序，再讨论电子排布！,单电子体系：,n相同的轨道，能量相同：,E4s=E4p=E4d=E4f,n越大能量越高：,E1sE2sE3sE4s,电子只受原子核的作用，能量关系简单。,只由主量子数n决定,多电子体系：,电子不仅受原子核的作用，而且还受其余电子的作用，能量关系复杂。,多电子体系中，n和l共同决定能量。,屏蔽效应,研究最外层的一个电子,实际上受到的引力不是+3，受到的斥力也不是-2，很复杂。,由于电子间相互排斥，使指定电子受到的核电荷减少的作用称为屏蔽效应。,看成一个整体，即被中和掉部分正电荷的原子核,因而可认为最外层的一个电子处在单电子体系中

12、，将问题简化。,此时的核电荷不是Z，而变成了Z*（有效核电荷）,研究最外层的一个电子。,为屏蔽常数,原子轨道能级中常出现能级交错，如3d不排在第三能级，而排在第四能级，E4sE3d，为什么？,钻穿效应,4s的第一小峰钻到比3d离核更近处，能量降低许多。故E4sE3d，出现能级交错。,3d与4s轨道的径向分布图,核外电子排布的规则,1、Pauli(保利)不相容原理,同一原子中没有运动状态完没有四个量子数完全相同全相同的电子。即同一原子中的两个电子。,因此，n电子层可容纳的电子数为2n2。,于是每个原子轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子。,2、能量最低原理,在不违背保利不相容原理的条件下，电子的排

13、布总是优先占据能量最低的轨道，尽可能使体系的能量最低。,电子填入轨道次序：,近似能级组：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(4s,3d,4p)(5s,4d,5p)(6s,4f,5d,6p),能量最低原理,3、Hunt(洪特)规则,（1）能量相同的轨道上（等价轨道，n、l相同，m不同）排布的电子尽可能自旋平行、分占m不同的轨道。,Z=7,N：,1s22s22p3,如p轨道上的3个电子，分占px，py和pz轨道，且自旋平行。,因为：对称性高，体系稳定。对简并度高的d、f轨道尤其明显。,(2)等价轨道全充满、半充满或全空时，最稳定。,Z=7,N：,1s22s22p3,1、鲍林近似能级图,Pauli

14、ng，美国著名的结构化学家，根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。,多电子原子的能级,鲍林将所有的原子轨道，分成七个能级组,第一组1s,第二组2s2p,第三组3s3p,第四组4s3d4p,第五组5s4d5p,第六组6s4f5d6p,第七组7s5f6d7p,(1)第一能级组只有1s，其余各能级组均以ns开始，np结束。,(2)能级交错，并非按层排列。,(3)鲍林近似能级图反映了多电子原子的原子轨道能量高低，不适合单电子体系（如H）。,(4)按此能级图填充电子与光谱实验一致，7个能级组对应元素周期表的7个周期。,(1)l相同，n越大，能级越高，如E1sE2sE3s，

15、E2pE3pE4p,(2)n相同，l越大，能级越高，如EnsEnpEndEnf,(3)n和l均不同，可能出现能级交错。如E4sE3d，E5sE4d，E6sE4fE5d,原子的电子排布式（电子结构）,【基态原子】,原子中的电子按上述三原则并根据鲍林能级图排布时，原子处于最低能量状态，称为基态原子。,【激发态原子】,比基态能量高的状态，称为激发态，具有激发态结构的原子，称为激发态原子。,显然，原子的基态结构只有一种，而激发态结构可有多种。,H：基态：1s1；激发态：2s1、2p1、3s1,【原子的电子结构表示方法】,全排法：写出所有能级，体现排布全貌；,简排法：“原子实”用稀有气体代替，只写出价电

16、子构型。,29Cu,1s22s22p63s23p63d94s2,1s22s22p63s23p63d104s1,Ar3d104s1,47Ag,1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2,1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1,Kr4d105s1,2He10Ne18Ar36Kr54Xe86Rn,29CuAr3d104s1,（2）原子参加化学反应时，通常只是价层电子发生变化，故不必写出完整的电子排布式，一般只写出价层电子排布即可。,（3）原子失电子顺序：np,ns,(n-1)d,(n-2)f，按层失去,26FeAr3d64s2，Fe2+，Fe3+?,Fe

17、2+Ar3d6；Fe3+Ar3d5,元素周期律,一、元素周期表：,原子核外电子排布周期性规律的具体表现形式,1、周期,周期的划分与能级组的划分一致，每个能级组对应一个周期。7个能级组7个周期,2、族,18个纵行，7个主族，7个副族；0族（稀有气体），VIII（三个纵行）,主族：族数等于ns+np电子数，即价电子数。,副族的族数分三种情况：,IB、IIB：等于ns电子数。,IIIBVIIB：等于(n-1)d+ns电子数（镧系、锕系元素除外）。,VIIIB：(n-1)d+ns电子数等于8、9、10。,3、区,结构分区：,根据原子的价电子构型把周期表分为5个区。s,p,d,ds,f区,二、元素性质的

18、周期性变化,主要讨论原子半径、电离能、电子亲合能、电负性随周期和族的变化。,1、原子半径的周期性,从量子力学考虑，核外电子没有固定的运动轨道，电子云没有明确的界限，实际上无法精确测量核到最外层电子的平均距离，给出一个准确的原子半径非常困难。,【原子半径】假设原子为球形，根据实验测定和间接计算求得，具有相对的近似意义。,原子半径常有三种：共价半径、范德华半径、金属半径，用于不同的情况下。,(1)共价半径,同种元素（非金属元素）的两个原子，以共价单键相连时，核间距的一半，称为共价半径。,共价半径r共d/2,例如Cl2分子中，Cl-Cl的核间距为198pm，氯原子的共价半径为99pm。,如果以共价双

19、键或三键结合，必须注明。,(2)金属半径,金属晶体由球状的金属原子堆积而成，金属晶体中相邻两原子核间距的一半称为金属半径。,对于金属Na：r金=188pm,【因为】金属晶体中金属的电子云重叠较少，而共价键中电子云重叠较大。,r共=154pm，r金r共,(3)范德华半径,单原子分子(He，Ne等稀有气体)，原子间靠范德华力结合，因此无法得到共价半径。,低温高压下，稀有气体能形成分子晶体，原子核间距的一半定义为范德华半径。,卤素在极低温度下能形成双原子的分子晶体，相邻的不同分子中的两个卤素原子的核间距的一半，就是卤素原子的范氏半径。,范德华半径（非键合）金属半径（紧密堆积）共价半径（轨道重叠）,讨

20、论原子半径的变化规律时，常采用共价半径。,由此可见：,(4)原子半径的周期性,同周期中，有哪些因素影响原子半径？,(a)从左向右，核电荷数（Z），对电子吸引力，r,(b)从左向右，核外电子数，电子之间排斥力，r,这是一对矛盾，以哪方面为主？,以(a)为主。即同周期中从左向右，原子半径减小。,同族中，原子半径如何变化？,(a)从上到下，Z，对电子吸引力，r,(b)从上到下，核外电子增多，增加一个电子层，r,这一对矛盾中，(b)起主导作用。同族中，从上到下，原子半径一般逐渐增大。,主族元素Li123pmNa154pmK203pmRb216pmCs235pm,主族元素,【副族元素和主族元素的情况有所

21、差异】,副族元素TiVCrr/pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130,对于第五、第六周期的副族元素，它们的原子半径非常接近（镧系收缩）,2、电离能（I）的周期性,1mol基态气态原子，失去最高能级的1mol电子，形成1mol气态正离子(M+)所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能(用I1表示)。,M(g)M+(g)+eH=I1,1mol气态M+继续失去最高能级的1mol电子，形成1mol气态M2+所吸收的能量为第二电离能I2,M+(g)M2+(g)+eH=I2,用类似的方法定义I3，I4，In。,【可见】电离能（I）表示原子失去电子的能力，I越大，越难失

22、去电子；I越小，越易失去电子。,失去电子形成正离子后，半径减小，核对电子的引力增加，再失去电子变得困难。对一种元素而言：I1I2I3I4,电离能逐级加大,I1、I2、I3、I4之间的大小关系如何？,(1)同周期中电离能的变化规律,同周期，从左向右，Z增大，r减小。核对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子，所以I1逐渐增大。,短周期主族元素I1/kJmol-1LiBeBCNOFNe52090080110861402131416812081,从左向右I1逐渐增大，但有两处反常。,BBe？,B：1s22s22p1，失去2p的一个电子，达到2s2全满的稳定结构。所以B容易失去最外层电子，I1小于Be。,

23、ON？,N：1s22s22p3，2p3为半充满结构，比较稳定，不易失去电子。I1增大明显。,O：1s22s22p4，失去2p4的一个电子，即达到2p3半充满的稳定结构。所以I1有所降低。,长周期副族元素的I1/kJmol-1？,ScTiVCrMnFeCoNiCuZn631658650653717759758737746906,总体上看，长周期副族元素的电离能随Z的增加而增加，但增加的幅度比主族元素小。,(2)同族中电离能的变化,自上而下，Z，核对电子吸引力，I增大。,自上而下电子层增加，r，核对电子吸引力，I减小。,所以，同族中自上而下，元素的电离能减小。,主要因素,3、电子亲合能的周期性,气态基态原子获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能（A或E)。O(g)+e-O-(g)A1=140.0kJ.mol-1,A越大？,越易得到电子，生成负离子