过渡金属元素

1、第十六章过渡金属元素,表8-1过渡金属元素（d区元素共23种）,B族，d区(n-1)d19ns12(例外Pd4d105s0),Z=1，增加的电子填入(n-2)f亚层57La4f05d16s2镧系57La71Lu（15种元素）4f0145d0-16s2锕系89Ac103Lr铹（15种元素）5f0146d017s2,内过渡元素,8-1过渡元素的通性,例外：Z=24，4146：41Nb铌4d45s1不是4d35s242W5d46s2不是4d55s144Ru钌4d75s1不是4d65s245Rh铑4d85s1不是4d75s246Pd钯4d105s0不是4d85s2,一、价电子构型,通式：(n-1)d1

2、9ns12,决定原子轨道的能量因素由Z,n,决定的：n,ln和l竞争L.Pauling原子轨道近似能级图（牢记）1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p;6s4f5d6p;7s5f6d,8-1过渡元素的通性,原因:(n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键例：Mn：3+7均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7.Fe：-2+6均出现，主要+2，+3，+6.,（一）同一元素，多种氧化态,二、氧化态的规律,例：Sc+33d14s2Cr+63d54s1Mn+73d54s1,BB族：最高氧化态=族数,（二）最高氧化态,但族：多数最高氧化态族数Z*，不是所有(n-1)d电子

3、都参与成键。仅见Ru(VIII)和Os(VIII)例如：RuO4、OsO4Fe(VIII)和Ni(VIII)具有强氧化性而FeO42-高铁酸根NiO42-高镍酸根,(三)氧化态的稳定性,1.同一周期,例：第一过渡系列氧化性：Sc3+TiO2+VO2+Cr2O72-MnO4-FeO42-,其中：A/VCr2O72-/Cr3+1.33MnO4-/Mn2+1.49FeO42-/Fe2+1.84NiO42-/Ni2+1.75,BB最高氧化态+3+7+6最高氧化态氧化性最高氧化态稳定性低氧化态稳定性,1.水溶液以氧基的形式存在，TiO2+，VO2+，有颜色2.低氧化态的化合物有颜色,高稳氧CrO42-/

4、Cr3+MnO4-/Mn2+氧定化MoO4-/M3+TcO4-/Tc+3化性性WO42-/W3+ReO4-/Re3+态,与AA族规律相反！,2.同一族,I3dI4dI5d即n,(n-1)d电子电离倾向（d电子云发散）(2)形成d-p键能力：3dMoO42-WO42-,最高氧化态氧化性,对比主族元素：恰好相反。AAA第六周期Tl（)Pb()Bi()强氧化性（低稳定性）（6s2惰性电子对效应）,8-1过渡元素的通性,Z*，r同亚层：电子数，r主量子数n=电子层数，r,影响原子半径的因素,三、原子半径,(一)、同一周期,原子序数增加，电子数增加，半径减小,例外：BB(n-1)d10(n-1)d10n

5、s1(n-1)d10ns2Ni125pmCu128pmZn133pm,原因：d10电子云球形，Z*增加少，而ns电子数目，使电子互相作用，r,三、原子半径,例：La：187.7pmLu：173.5pm,镧系收缩从57La71Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入(n-2)f（即4f）轨道(4f0145d016s2)；对于最外层6s电子而言，4f电子位于次外层，Z*增加很小，因此1相邻两元素原子半径仅略为缩小(r1pm)；2但57La71Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值r相当大，达14.2pm。,镧系收缩的影响1第五周期，B族元素钇（Y）成为“稀士”一员：四Sc63Eu4s76s239Y4

6、d15s264Gd4f75d16s2五Y198.3180.3180.1六La-Lu67Ho3+39Y3+68Er3+89.489.388.1习惯上，把Y列入“重稀士”。,2紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径相近，性质相似难以分离：五YZrNbMo六La-LuHfTaW,镧系收缩的影响,（二）同一副族原子半径：第四周期元素五六,3同一副族（B）第一电离能I1相近第五周期第六周期,r相近，第六周期元素Z*,I1相近,四、第一电离能I1的变化,影响因素,Z*,I1r,I1,(一)、同一周期,左,右,r,Z*,I1和（I1+I2）,(总趋势),(二)

7、、同一副族,原子半径r有效核电荷Z*第一电离能I1,第四周期第五周期第六周期,第四周期第五周期第六周期,第四周期第六周期,七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性,（二）低氧化态氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：Ksp，碱性强规律性不强,（一）最高氧化态氧化物的水合物,碱性,BBBBBSc(OH)3HMnO4Y(OH)3HTcO4La(OH)3HReO4,酸性,酸性,规律与主族相同,七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性,（二）低氧化态氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：Ksp，碱性强规律性不强,（一）最高氧化态氧化物的水合物,碱

8、性,BBBBBSc(OH)3HMnO4Y(OH)3HTcO4La(OH)3HReO4,酸性,酸性,规律与主族相同,七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性,（二）低氧化态氧化物水合物M(OH)2、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于Ksp：Ksp，碱性强规律性不强,（一）最高氧化态氧化物的水合物,碱性,BBBBBSc(OH)3HMnO4Y(OH)3HTcO4La(OH)3HReO4,酸性,酸性,规律与主族相同,九、形成多碱、多酸倾向,是较高价态Mn+在一定pH值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物：例：Fe(H2O)63+水解形成Fe2(H2O)8(OH)24+,一、多碱,二个八面体共棱,pH胶

9、体溶液pHFe2O3xH2OCr3+、Al3+、类似Fe3+,二、多酸,同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成如：H2Mo4O13(四钼酸)、H10W12O41(十二钨酸)杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成,多酸,由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”,如：(NH4)3PMo12O401826年H3PMo12O40十二铂磷杂多酸H3PW12O40十二钨磷杂多酸H4SiMo12O40十二钼硅杂多酸H4SiW12O40十二钨硅杂多酸,杂多酸,中心原子（P、Si、B、Ge等）配位体（多钼酸根、多钨酸根）,中心原子：B、Si、P、As、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti等等配位体：Mo、W、V、Nb、Ta,1908年

10、，才真正分离出来1929年，确定了其结构,Keggin结构(1)中心原子XO4形成四面体结构，(2)配原子MO8形成八面体结构，三个MO8共边相连，形成三个三金属簇M3O10(3)三金属簇与中心四面体之间共角相连,2:18系列，Dawson结构,1：12系列的Keggin结构,8-2单质及不同氧化态化合物的氧化还原性质,G/F图：以相应值作判据。一、金属单质的还原性(书P231)表8-7过渡金属（M2+/M）值及有关热力学数据,(一)与酸作用：,1第一过渡系列：（M2+/M）0VM+2H+M2+H2但Ti、V“钝化”（致密氧化膜）。,2第二、三过渡系列Y、La+非氧性酸H2+M3+同周期自左至

11、右，还原性逐渐减弱（r减小，I1增大）,3与氧化性酸反应情况(汇于书P231图8-6)（1）不溶于“王水”：Zr、Hf、Ta、Os、Ir轻微与“王水”作用：Nb、Ru、Rh（2）溶于(HNO3+HF)中：ZrNbMoMF62-、MF72-HfTaW其中Zr、Hf、Ta不与“王水作用。可用“多重平衡原理”计算反应的平衡常数K值。,（二）与碱作用,B（H2O/H2）=-0.8277V理论上，许多d区金属可与碱反应置出H2：M+H2OM2+H2实际上仅有少数d区金属有此作用：,1Ti熔融Na2TiO3V+NaOHH2NaVO3Nb(缓慢)NaNbO3TaNaTaO3,2以下金属需O2存在才与碱反应：

12、Mo+NaOH+O2Na2MoO4(熔碱)W+NaOH+O2Na2WO4(熔碱)MnK2MnO4Fe+NaOH+O2Fe2O3XH2O反应弱PdPdO+H2OW,3Ru(钌)、Pt（铂）受熔融苛性碱或Na2O2腐蚀Ru+2KOH+KClO3=K2RuO4+KCl+H2ORu+2Na2O2（熔融）=Na2RuO4+2NaONi、Co不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚，不用Fe、Pt坩埚。Co脆。,4.第一过渡系元素低氧化态的还原性,酸介质中,TiCl2+H2O=TiOCl2+H2V2+O2+H2O=2VO2+CrCl2+2HCl=4CrCl3+2H2甚至无O2条件下，CrCl2下被H+氧化：常

13、用CrCl2除去“N2+O2”中的O2,Cr(OH)2Cr(OH)3Mn(OH)2+O2+H2OMnO(OH)3Fe(OH)2Fe(OH)3Co(OH)2Co(OH)3,碱介质中：,三、高、低氧化态的稳定性,第一过渡系列：低氧化态稳定，例：Cr3+、Mn2+第二、三过渡系列：高氧化态稳定，例：MoO42-、TcO4-、WO42-、ReO4-可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。与主族相反。,8-3钛Titanium,（一）物性银白色，m.p.1680，b.p.3260，密度d=4.43gcm-3.（强度/质量）比：所有金属材料中最大，且耐腐蚀（在HCl、H2SO4、HNO3中均“钝化”，

14、R.T.与卤素，O2、H2O均不以应）广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备、人造骨骼（人体不排斥）。高温下可作炼钢脱氧剂。,存在：金红石TiO2，钛铁矿(FeTiO3),一、钛单质,（二）化性Ti3d24s21R.T.不活泼“钝化”（表面致密氧化物膜保护）。,（三）钛的冶炼反应耦联,反应耦联（Reactioncoupling）：（1）TiO2(金红石)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g)rG1=+152.3kJmol-10，非自发（2）2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)rG2=-274kJmol-10，自发,反应（1）+（2），得：TiO2+2Cl2(g)+2C(石墨)

15、=TiCl4(l)+2CO(g)rG=rG1+rG2=+152.3+(-274)=-122kJmol-10,总反应：自发,钛的冶炼存在：金红石TiO2，钛铁矿(FeTiO3)钛铁矿酸化水解制取TiO2FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O,(2)氯化：TiO2+2Cl2+C=TiCl4+CO2(3)还原：TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti实际温度为800C，用Ar气保护，防止生成的Ti被空气中的O2氧化。1000C用挥发法除去残余的Mg和MgCl2。如果用H2作为还原剂，需高温（T2000K）,(四)、钛含量的测定H2SO4-HCl溶解试样放入Al片TiO2+Al+

16、6H+=3Ti3+Al3+3H2O(3)标准的FeCl3滴定（NH4SCN做指示剂）Ti3+Fe3+H2O=TiO2+Fe2+2H+Fe(SCN)63-血红色,（一）共价化合物固态为分子晶体，m.p.-24，b.p.136.5，R.T.无色、有刺激性气味液体，可溶于有机溶剂。（二）极易水解制烟雾弹。SiCl4(l)水解相似。TiCl4(l)+(x+2)H2O=TiO2xH2O(s)+4HCl(g)Ti2、Ti3不存在，（易氧化）TiCl2、TiBr2晶体存在Ti4不存在(水解)（三）Lewis酸TiCl4+2HCl(浓)=2H+TiCl62-（四）用于制Ti(s)TiCl4(g)Ti(s),二

17、、四氯化钛TiCl4,四、Ti(H2O)63+红紫色，d-d跃迁引起。,三、二氧化钛TiO2（两性）天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌白”（ZnO）和铅白（2PbCO3Pb(OH)2）等白色涂料。TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2OTiO2+NaOH=NaTiO3+H2O,8-4钒Vanadium,一、钒单质（一）R.T.“钝化”：与强碱、HCl、稀H2SO4、空气、海水均不反应。但溶于HF(aq)、HNO3、浓H2SO4和“王水”。例：2V+6HF=2VF3+2H2（二）受热时，V显强还原性（似Ti）。,美丽的颜色（希腊语）,二、五氧化二钒V2O5（一）酸碱两性：V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2OV2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+3H2O（二）酸介质中，中等氧化剂（VO2+/VO2+）=+1.00V（Cl2/Cl-）=+1.36V2VO2+4H+2Cl（浓）=2VO2+Cl2+2H2O（三）重要催化剂：V2O52SO2（g）+O2(g)=2SO3(g),四、钒用途制钒钢，含钒0.10.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高，,VO2+被Fe2+,草酸和乙醇