第二章-硝化反应.ppt

1、第二章硝化，2.1概述，2.2硝化类型和硝化方法，2.3硝化理论，2.4影响因素，2.5混合酸的硝化过程，2.6其他硝化方法，2.7硝化，2.1概述，2.1.1定义，硝化反应，2.1概述，2.1.1定义，除h原子外，有机分子的卤、砜、酰基、羧基等也可以用硝基取代。与picric acid，2.1概述，2.1.2硝化产物的分类，h或取代基连接的原子不同，硝化反应为：C-硝化产物：硝基物质R-NO2O-硝化硝酸盐RO-NO2N-硝化硝基(基)胺RNH-NO2，O-硝化的本质是酯化反应，N-硝化很少发生，本章讨论的硝化主要是芳环中的硝化。2.1概述，2.1.3硝基引入目的，硝化：将硝基转化为其他组分

2、，提高亲核取代反应活性，赋予有机化学物新功能，2.1概述，2.1.4硝化的特性，反应不可逆反应速度，无需高热量释放，反应热需要及时消除，大部分是异种反应，强化传质(反应系统中的硝基)硝基酰阳离子是硝化反应的亲电粒子。2.2硝化剂类型和硝化方法，2.2.1硝化剂类型，(2)硝苯地混合酸，HNO3和H2SO4混合物，1846年，Muspratts首先使用混合酸作为硝化剂。HNO3和H2SO4混合时，H2SO4起到酸的作用，而硝酸银碱的作用：2.2硝化类型和硝化方法，2.2.1硝化类型，(2)硝硫混合酸，哈里普通：因此，如果在HNO3中添加强阳性资产(H2SO4)，HNO3混合酸是应用最广泛的硝化剂

3、。2.2硝化剂类型和硝化方法，2.2.1硝化剂类型，(2)硝苯地混合酸，水含量对NO2浓度的影响，在H2SO4中添加H2O对NO2生成不利。随着H2O含量的增加，NO2浓度逐渐降低。2.2硝化剂类型和硝化方法，2.2.1硝化剂类型，(2)硝苯地混合酸，HNO3含量对NO2浓度的影响，在HNO3和H2SO4的无水混合物中，HNO3增加混合酸中的含量，将减少HNO3转化为NO2的量。2.2硝化剂类型和硝化方法，2.2.1硝化剂类型，(2)硝硫混合酸，硝化介质中NO2离子浓度的大小是硝化能力强度的重要标志。由于硝酸具有氧化性，提高硫酸浓度会增加硝化能力，氧化作用也会减少。2.2硝化剂类型和硝化方法，

4、2.2.1硝化剂类型，(3)硝酸和酸酐的混合硝化剂，(Orton)在1902年首先将硝酸和酸酐的混合物用作硝化剂。这是继硝酸和混合酸后常用的重要硝化剂，其特点是反应缓和，适合容易氧化、易被混合酸分解的化合物硝化。广泛用于芳香、杂环化合物、不饱和碳氢化合物、胺、酒精等硝化。2.3硝化理论，2.3.1硝化反应速度，(1)均质硝化反应硝化和硝化试剂的液相硝化。2.3硝化理论，2.3.1硝化反应速度，(1)均质硝化速度，a .有机溶剂中的硝化活性芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯)在有机溶剂和大量无水硝酸中均在低温下硝化，硝化速度为零反应(芳烃浓度和，2.3.1硝化理论，2 . 3 . 1硝化反应速度，(1

5、)均质硝化速度，b .在浓硝酸中对硝基苯、p-硝基氯苯、1-硝基蒽醌等具有强吸入电子置换的芳烃在大量浓硝酸中硝化时，反应速度与硝化有关，属于初级反应。2.3硝化理论，2.3.1硝化反应速度，(1)均质硝化速度，c .在硫酸存在的情况下，吸收硝基苯等电子取代气的芳烃硝化，在浓硫酸存在的情况下，与不太过的硝酸的均质硝化是二次反应。，2.3硝化理论，2.3.1硝化反应速度，(2)非均匀硝化反应硝化物质与硝化试剂的互不溶液相硝化，如苯或甲苯的混合酸硝化。非均质硝化比均质硝化复杂得多。2.3硝化理论，2.3.1硝化反应动力学，(2)异源硝化速度，吉勒斯以甲苯硝化为例，提出异源硝化的数学模型：步骤8，甲苯

6、在有机相反面界面扩散；甲苯在相界面扩散秦山相。甲苯在山上扩散，产生单硝基甲苯。生成的单硝基甲苯从酸相扩散返回相界面。1-硝基甲苯在相界面上有机扩散。硝酸在反酸相界面扩散，在扩散过程中与甲苯反应。硝化产生的水从相界面扩散到酸上。一些硝酸银在相界面上扩散到有机相。2.3硝化理论，2.3.1硝化反应速度，(2)异构硝化，有机上的反应很少，(0.001%)产床反应速度比产床反应速度小几个阶段。也就是说，反应主要在酸相和两相界面上进行。2.3硝化理论，2.3.1硝化反应速度，(2)异相硝化速度，H2SO4浓度变化对均相硝化反应速度有显着影响，异相硝化反应速度也与混合酸的H2SO4浓度密切相关。甲苯在63

7、78%H2SO4浓度范围内异构硝化速率常数k变化幅度达105。通过对2.3硝化理论、2.3.1硝化反应速度、(2)异种硝化速度、对苯、氯苯混合酸硝化速度的研究，将反应系统分为三类。反应系统，慢系统，物质传递和硝化的相对速度，快速系统，瞬时系统，2.3硝化理论，2.3.1硝化反应速度，(2)异质硝化速度，a .慢系统)甲苯的质量分数62.4%-66.6% H2S特征：反应主要发生在产状，硝化反应速度为控制阶段，物质传递快，反应慢。换句话说，速度慢的类型是速度控制(动态控制)。2.3硝化理论，2.3.1硝化反应动力学，(2)异种硝化动力学，a .慢(慢系统)，反应速度与硝酸浓度，酸相芳烃的浓度成正

8、比。2.3硝化理论，2.3.1硝化反应速度，(2)异种硝化速度，b .质量分数66.671.6%H2SO4中甲苯的硝化属于慢传质类型。特征：反应主要在酸性膜或两相界面的边缘进行，反应速度由物质传递控制。也就是说，控制阶段可能是有机物在酸膜中扩散的阻力。反应快，物质传递慢。2.3硝化理论，2.3.1硝化反应动力学，(2)异种硝化速度，c .瞬时系统是酸相HNO3含量低，H2SO4浓度高(质量分数71.6%-77.4%)的快速传质类型。特征：反应在两相界面迅速发生，反应物不能在同一液体中共存，物质传递快。2.3硝化理论，2.3.1硝化反应动力学，(2)非均质硝化动力学，注：H2SO4浓度在反应过程

9、中持续产生H2O稀释，HNO3持续消耗，硝化生产过程中，不同阶段可能属于不同的动力学类型。2.4影响因素，2.4.1硝化结构，混合酸中苯的各种替代衍生物硝化的相对速度，2.4影响因素，2.4.2硝化，(1)硝化选择，不同硝化对象需要不同的硝化。相同的硝化对象，使用不同的硝化剂，经常由不同的产物组成。2.4影响因素，2.4.2硝化剂，(1)硝化剂选择，a .混合酸组成H2SO4含量越高，硝化能力越强。甲苯硝化：每当H2SO4浓度增加1%，反应活化能就减少到约2.8kJmol-1。B.SO3-HNO3硝化剂非常困难，可以将SO3-HNO3混合物用作硝化剂，提高反应速度。，2.4影响因素，2.4.2

10、硝化剂，(2)改变异构体比率，(a .其他硝化介质经常改变异构体成分的比率，(2.4影响因素，(2)硝化剂，(2)改变异构体比率，(a .其他硝化介质经常改变异构体成分，2.4影响因素，2.4.2硝化剂，(2)异构体比率的变化方法，c .溶剂对异构体比率的影响，强电力系芳烃，在非质子溶剂中硝化，更多o-异构体；在质子溶剂中硝化会得到更多的异构体。非质子溶剂：乙腈、二甲基甲酰胺、乙酸酐、环丁砜、2.4影响因素、2.4.2硝化剂、(2)改变异构体比率、c .溶剂对异构体比率的影响因素、2.4影响因素、2.4.3反应温度、(2)甲苯硝化反应的速度：t以10为增量增加1.52.2倍。2.4影响因素，2

11、.4.3反应温度，b .异构体生成率和速度有一定影响。2.4影响因素、2.4.3反应温度、c .与安全生产问题有关：总热值(反应热稀释热)、生成速度、极短时间释放、及时消除、t迅速上升、原因：氧化反应硝酸大分解污染环境、系统压力增加、轻冲、轻冲。2.4影响因素，2.4.3反应温度，温度控制措施：间歇硝化控制供给速度，逐步改善反应T，2.4影响因素，2.4.3反应温度，简单地说：容易硝化和氧化的活性芳烃(如苯酚、苯酚、乙醚、乙酰苯胺)，低T含有硝基或砜的芳香化合物相对稳定，硝化困难，在高t中硝化。2.4影响因素，2.4.4混合，作用：提高传热：及时消除反应热，提高传质：增加反应界面，大部分硝化非

12、均匀反应，提高传热传质效率，配备优秀的搅拌装置和冷却设备，避免过度局部反应和t，密切注意混合。2.4影响因素，2.4.5与硝酸比比较：混合酸与硝化质量比，也称为酸油比。有利于改善：硝化物质的溶解和分散；增加反应界面，加快反应。调节反应温度，使反应柔和。2.4影响因素，与2.4.5相比硝酸比，硝酸比：以硝酸和硝化物质的数量比率表示。容易实现的硝化：过量15更难的硝化：过量的1020，2.5混合酸硝化工艺，工业上芳烃的硝化大多使用混合酸硝化。优点：硝化能力强，反应快，副产品低，产量高；硝酸的量接近理论量，硝化废酸可以回收利用。硫酸的比热容大，硝化可以顺利进行。硫酸溶解性能好，反应容易进行。可以使用

13、普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。2.5混合酸硝化工艺，2.5.1混合酸硝化能力，混合酸比的硝化能力不同。混酸的硝化能力可以用硫酸脱水值及废酸计算浓度来表示。2.5混合酸硝化过程，2.5.1混合酸硝化能力，(1)硫酸脱水值(DVS，脱水值)，定义：混合酸硝化结束时废酸中硫酸和水的质量比。2.5混合酸硝化工艺，2.5.1混合酸硝化能力，(1)硫酸脱水值(DVS，脱水值)，脱水值越小，混合酸硝化能力越弱。脱水值越大，高酸中H2SO4含量高，H2O含量少，混合酸硝化能力强，适合硝化物质使用。2.5混合酸硝化过程，2.5.1混合酸硝化能力，(2)废酸计算浓度(FNA)，定义：混合酸硝化结束时废酸中硫酸的质量

14、百分比，也称为硝化活性常数。，2.5混合酸硝化工艺，2.5.1混合酸硝化能力，(3)DVS与FNA的关系，(1)2.5混合酸硝化工艺，2.5.2酸工艺，在酸分配中满足以下要求：控制温度以减少硝酸挥发和分解；有效混合有助于热的及时扩散。采取防腐措施。2.5混合酸硝化工艺，2.5.3工艺，连续方法：和加，按一定比例将硝化和混合酸添加到硝化风扇中。间歇法，正加法：在硝化中添加混合酸。正加：特性：反应温和，避免多质化，但反应慢。适用对象：硝化间歇过程。添加反向：将硝化添加到混合酸。反相加：性质：反应速度快，适合多硝基化合物或硝化的间歇过程。2.5混合酸硝化工艺，2.5.4硝化产物分离，(1)硝化产物和

15、废酸分离，原理：硝化产物分离为废酸的密度差或萃取。用少量水稀释以减少硝基化合物在厚H2SO4中的溶解度。生产二硝基甲苯，废酸浓度82.6t%，冷却至室温，二硝基甲苯在废酸中的溶解度为5.3%0.8%。2.5混合酸硝化工艺，2.5.4硝化产物分离，(1)硝化产物和废酸分离，从废酸中提取和回收硝基物质的有机溶剂。利用二氯丙烷或二氯乙烷提取含二硝基甲苯的废酸效率达97.4%。连续分离添加三次辛胺可加速硝基物质和废酸的分层，使用量仅为硝基物质重量的0.00110.0025%。2.5混合酸硝化工艺，2.5.4硝化产物分离，(2)去除副产品，废酸后分离硝基物质，仍然除少量无机酸外，还含有氧化副产品，主要是

16、苯酚。去除方法：水洗碱洗解离萃取方法，2.5混合酸硝化工艺，2.5.4硝化产物分离，(2)副产品去除，水洗碱洗原理：去除将硝基苯酚溶于水的酚盐。缺点：大量碱消耗，酚盐和硝基废水大量发生，需要净化。2.5混合酸硝化工艺，2.5.4硝化产物分离，(2)副产品去除和提取原理：用混合磷酸盐水溶液处理。在水性上包含少量未分离的苯酚，用有机溶剂萃取，向左平衡的左侧得到原始磷酸盐，进行回收利用。2.5混合酸硝化工艺，2.5.4硝化产物分离，(3)硝化异构产物分离，化学精制方法，原理：在某种反应中利用多种异构体的不同化学特性实现分离目的。2.5混合酸硝化工艺，2.5.4硝化产物的分离，(3)硝化异构产物的分离，物理分离法，a .异构体的沸点，熔点的明显差异，用蒸馏-结晶法分离。配置()33346566m . p .()32333483684 b . p .(0.1 MPa，)-245.7235.6242.0，2.5混合酸硝化工艺，2.5.4硝化产物分离，(3)硝化例如：您可以使用二氯乙烷作为溶剂，分离1，5-和1，8- dinitrob萘。2.6其他硝基引进方法，2.6.1磺酸钠取代硝化、芳香化合物或杂环化合物的磺酸钠可以用硝酸处理，取代为硝基。2.6适用于其他硝基引进方法，2.6.1磺酸钠取代硝化，容易氧化的苯酚或苯酚醚硝化。介绍了磺基