化工原理(下)1

1、化工原理(下),第一章 蒸馏,第一节 概 述,均相物系分离的条件：形成两相物系；,举例：,水-酒精共混体系,苯-甲苯共混体系,石油共混体系,传质过程：物质在相间的转移过程；,均相物系,均相物系的分离吸收、蒸馏、萃取等操作，共 同特点是存在传质过程。,1、蒸馏：是分离液体混合物的典型单元操作。将液体部分汽化，利用各组分挥发度的不同从而使混合物达到一定的分离。,一、蒸馏基本概念,2、蒸馏操作的分类 按操作方式分：简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏、特 殊蒸馏 按原料中的组分分：双组分蒸馏及多组分蒸馏 按操作压力分：常压蒸馏、加压蒸馏、减压（真 空）蒸馏 按操作流程分：连续蒸馏和间歇蒸馏,二、学习内容和目的

2、本章主要学习常压下双组分溶液的连续精馏过程 1、掌握双组分溶液的汽液相平衡及相图； 2、掌握双组分连续精馏塔的物料计算； 3、掌握平衡级数的确定及回流比的选择； 4、了解蒸馏装置及蒸馏方法。,实验室蒸馏操作,蒸馏：将液体部分气化，利用各组分挥发度的不同从而使混合物达到分离的单元操作。蒸馏是分离液相混合物的典型单元操作。,易挥发组分：沸点低的组分，又称为轻组分。,难挥发组分：沸点高的组分，又称为重组分。,第一节 双组分溶液的气液平衡,蒸馏是气液两相间的传质过程； 组分在两相中的浓度（组成）偏离平衡的程度来衡量传质推动力的大小，传质过程以两相达到相平衡为极限； 气液相平衡是分析蒸馏原理和进行蒸馏设

3、备计算的理论基础。,相律是研究相平衡的基本规律，它表示平衡物系中自由度数、相数及独立组分数间的关系。,F = C-P+2,式中 F自由度数 C独立组分数 P相数 2 外界只有温度和压强可以影响物系的平衡关系。,一、相关概念及气液平衡图1 相律,气液相平衡(vapor-liquid phase equilibrium)：溶液与其上方蒸汽达到平衡时汽液两相各组分组成的关系。,溶液的分类：理想溶液和非理想溶液。,2 拉乌尔定律,理想物系,液相为理想溶液,气相为理想溶液,遵循拉乌尔定律,遵循道尔顿定律,理想溶液的气液平衡关系遵循拉乌尔定律，即,式中 p溶液上方组分的平衡分压 p0同温度下纯组分的饱和蒸

4、气压 x溶液中组分的摩尔分率,以饱和蒸汽压和相平衡常数表示气液平衡关系,当溶液沸腾时，溶液上方的总压=各组分的蒸汽压力之和,气液平衡下液相组成与平衡温度的关系(泡点方程),当总压P不高时，平衡的气相可视为理想气体，服从道尔顿分压定律，即,气相平衡时气相组成与平衡温度的关系(露点方程),用饱和蒸汽压表示的气液平衡关系式,(a),(b),引入相平衡常数KA,其中，,注意：KA不是常数，随温度的变化而变化；,纯液体的挥发度是指该液体在一定温度下的饱和蒸气压。,溶液中各组分的挥发度定义为该组分在蒸气中的分压和与之相平衡的液相中的摩尔分率之比，即,vA=PA /xA vB=PB /xB,3 相对挥发度及

5、气液平衡方程,对于理想溶液：,挥发度随温度变化而变化,相对挥发度（Relative Volatility）是指溶液中两组分挥发度之比，常以易挥发组分的挥发度为分子。,对于理想溶液：,理想溶液中组分的相对挥发度等于同温度下两 纯组分的饱和蒸汽压之比。,当总压不高时，蒸气服从道尔顿分压定律,对于二元溶液 xB=1-xA yB=1-yA,整理后，略去下标,气液平衡方程,相对挥发度的意义,其值的大小可用于判断某混合溶液能否用蒸馏方法加以分离以及分离的难易程度。,当1时，表示组分A较B容易挥发， 愈大，挥发度差异愈大，分离愈容易。,当=1时，气相组成与液相组成相同，不能用普通精馏方法加以分离。,=1，相

6、平衡关系为对角线； 越大，偏离对角线越远， 同一液相组分x对应的y值越 大，可以得到浓度较高的轻 组分，分离越容易；,上曲线：平衡时汽相组成与温度的关系，称为汽相线（露点曲线）；,下曲线：平衡时液相组成与温度的关系，称为液相线（泡点曲线）。,两曲线将图分成三个区域：液相区、过热蒸汽区、汽液共存区。,4 气液平衡图(Graph of GL Equilibrium) 4.1 温度组成图（t x y图）,苯-甲苯气液平衡的t-x-y相图,t-x-y图的分析 设B组分难挥发，即沸点高；A组分易挥发，沸点低。 左端点：x=0，y=0；即汽液相中A组分含量都为0，只有B组分，而且此时的t为B的沸点。 右端

7、点：对应的t为组分A的沸点。 t-x线和t-y线将整个图形分为三个区，t-y线以上为汽相区，t-x线以下为液项区，中间为汽液共存区。 t-x线又称作泡点线， t-y线又称作露点线。 二元理想溶液的沸点不是一个定值，而有一定范围，其沸点随溶液中A组分减少而增加。 同样的组成下，开始沸腾温度(泡点)与蒸汽冷凝温度(露点)并不相等。 溶液处于t-y线以上全部为汽相，t-x线以下全部为液相，无法分离，只有汽液共存区，可达到一定的分离。,平衡线位于对角线的上方； 平衡线离对角线越远，表示该溶液越易分离。,注意： 总压对 t-y-x 关系比对 y-x 关系的影响大； 当总压变化不大时,总压对 y-x 关系

8、的影响可以忽略不计 蒸馏中使用 y-x 图较t-y-x 图更为方便。,4.2 汽液相平衡图（ X Y 图 ）,苯-甲苯体系的x-y图,x-y图的分析 1. 当总压P变化时，因t随P变化大，t-x-y图形状变化较大。但x，y随总压P变化不大，所以x-y图使用较为方便； 2. 平衡时，一般汽相中A组分（易挥发组分）分率总是大于液相中A组分分率，所以x-y图向上突出，且平衡线越突出，表示汽相中A组分越多，分离效果越好； 3. 对角线作为参考，表示汽液相中A组分含量相等，两个端点中，x=0（y=0）表示只有组分B，x=1（y=1）表示只有组分A。,与理想溶液发生正偏差的溶液：如乙醇水、正丙醇水等物系。

9、对于乙醇水体系，其恒沸组成为x=y=0.894，恒沸点t=78.15 (常压下)。称为具有最低恒沸点的溶液。,与理想溶液发生负偏差的溶液：如硝酸水、氯仿丙酮等物系。对于硝酸水体系，其恒沸组成为x=y=0.383，恒沸点t=121.9 (常压下) 。称为具有最高恒沸点的溶液。,同一种溶液的恒沸组成随压强而变。在理论上可采用改变压强的方法来分离恒沸溶液。但在实际使用时，则应该考虑经济性和操作可能性。,4.3 两组分非理想溶液的气液平衡相图,1.3 平衡蒸馏和简单蒸馏,将一定组分的液体加热至泡点以上，使其部分气化，或者 将一定组分的蒸汽冷却至露点以下，使其部分冷凝，两相达到 平衡，然后将两相分离。此

10、过程的结果是易挥发组分在气相中 富集，难挥发组分在液相中富集。,平衡蒸馏(闪蒸),平衡蒸馏流程,物料衡算,总物料,易挥发组分,联立解得,令：,，则有,液化分率,气化分率,热量衡算,忽略热损失，则有：,其中：Q：加热器的热负荷； F：原料液流量； cp：原料液平均比热容； tF：原料液的温度； T：通过加热器后原料液的温度；,原料液节流减压后进入分离器，物料放出的显热等于 部分汽化所需的潜热,气液平衡关系,平衡蒸馏中，气液两相处于平衡状态，则两相温度相等；,对于理想溶液，则有,其中te为分离器中的平衡温度；,联立方程,求得平衡的气液相组成 及温度,例：对某两组份理想溶液进行闪蒸，已知xF为0.5

11、，若要求 气化率为60%，试求闪蒸后平衡的气液相组成及温度。,常压下该两组份理想溶液的xy及tex关系如图所示,作业： 常压下将含苯（A）60%，甲苯（B）40%（均指摩尔百分数） 的混合液闪蒸（即平衡蒸馏），得平衡汽、液相，汽相摩尔数 占总摩尔数的分率-汽化率（1-q）为0.30。物系相对挥发度 =2.47，试求：闪蒸所得平衡汽、液相的浓度。,历史上最早应用的蒸馏方法； 一种单级蒸馏操作，常以间歇方式进行； 简单蒸馏多用于混合液的初步分离。,简单蒸馏（微分蒸馏）,将料液加热至泡点，溶液汽化，产生的蒸汽随即进入冷凝器，冷凝成馏出液； 随着过程的进行，釜中液相组成不断下降，使得与之相平衡的气相组

12、成（馏出液组成）亦随时降低，而釜内液体的沸点逐渐升高； 当馏出液的平均组成或釜残液组成降至某规定值后，即可停止蒸馏操作； 在同一批操作中，馏出液分批收集，可得到不同组成的馏出液。,1 简单蒸馏操作原理,2 简单蒸馏流程,简单蒸馏为间歇操作，平衡蒸馏为连续操作； 简单蒸馏需要从外界不断加热，闪蒸一次加热到 一定温度； 3. 简单蒸馏所剩下的残液是与最后一个轻组分含量不高 的微量蒸汽相平衡的液相；闪蒸剩下的残液是与全部气 相处于平衡状态； 4. 简单蒸馏所得到的液体中轻组分含量低于闪蒸所得到 的液体中轻组分含量； 5. 简单蒸馏的分离效率高于闪蒸；,简单蒸馏和平衡蒸馏的区别：,精馏是多级分离过程，

13、同时进行多次部分汽化和部分冷凝,混合液达到几乎完全的分离,精馏分离的依据和前提：混合液中组分间的挥发度差异,精馏原理和流程,从气相得到较纯的易挥发组分；,从液相中则得到较纯的难挥发组分 。,多次部分气化(升温)示意图,分离过程得到的中间馏分多，纯产品的收率低。,解决方法：,上图所示的流程存在的问题：,对任一分离器有来自下一级的蒸汽和来自上一级的液体，气液两相在本级接触，蒸汽部分冷凝，同时液体部分气化，又产生新的气液两相。蒸汽逐级上升，液体逐级下降。省却中间加热器和冷凝器。工业上采用塔板取代中间各级。,流程庞杂，设备繁多，能量消耗大。,如图所示，考察筛板塔中任意第n层板的操作情况。,理论塔板 (

14、Ideal plate) ：若 yn和xn满足气液平衡方程，则此层塔板称为理论 塔板。,注： x*n+1 表示与yn+1 成相平衡的 液相的组成。,tn+1tn-1 xn-1x*n+1 在任一塔板上易挥发组分由液相转移到气相，而难挥发组分从气相转移到液相，即 xn-1 xn yn yn+1,精馏塔(Distilling Column),精馏操作流程,精馏塔主要组成,设备：包括精馏塔、塔底再沸器、塔顶冷凝器、原料预热器、回流液泵等。,加料板：当某块塔板上的浓度与原料的浓度相近或相等时,料液由此加入，该板称为加料板。,精馏段：加料板以上的部分，它起着回收原料中易挥发组分增浓的作用。,提馏段：加料板

15、以下的部分（包括加料板），它起着回收原料中易挥发组分的作用。,精馏操作分为连续精馏和间歇精馏，流程如下图所示。,3 精馏操作流程,精馏操作的不正常现象： 漏液、液沫夹带 液泛 反混,确定产品的流量； 确定合适的操作条件:操作压强、回流比和加料状态等； 确定精馏塔所需的理论塔板数和加料位置； 选择精馏塔的类型、确定塔径、塔高及塔的其它参数； 冷凝器和再沸器的设计计算。,两组分连续精馏的计算,一、两组分连续精馏工艺计算的主要内容,理论板是指离开该塔板的蒸汽和液体呈平衡状态的塔板。,理论板不存在的原因：气液间接触面积和接触时间是有限的，难以达到平衡状态。,理论板可作为衡量实际板分离效率的依据和标准。

16、,二、理论塔板的概念( Ideal plate or tray ),在理论板上，两相温度相等，组成互成平衡。,恒摩尔气流：每层塔板上升的蒸汽的摩尔流量相等。,精馏段: L1=L2=L3=Ln=L=定值 提馏段: L1=L2=L3=Lm=L=定值 但L与L不一定相等.,精馏段: V1=V2=V3=Vn=V=定值 提馏段: V1=V2=V3=Vm=V=定值 但V与V不一定相等.,恒摩尔液流： 每层塔板溢流的液体的摩尔流量相等。,三、恒摩尔流的假设,满足恒摩尔流的条件,（1）各组分的气化潜热相等； （2）气液接触时因温度不同而交换的显热可以忽略； （3）塔设备保温良好，热损失可以忽略。,全塔物料衡算

17、 (Mass Balance ),总物料 F = D+W,塔顶易挥发组分回收率 = (DxD/ FxF)100%,易挥发组分 FxF = DxD+WxW,塔底难挥发组分回收率 =,例： 每小时将15000kg含苯(40%，质量分数)和甲苯(60%)的溶液，在 连续精馏塔中进行分离，要求釜残液中含苯不超过2%，塔顶馏 出液中苯的回收率为97.1%，试求馏出液和釜残液的流量及组成。,某二元物系，原料液浓度xf=0.42，连续精馏分离得塔顶产品 浓度xD=0.95。已知塔顶产品中易挥发组分回收率=0.92， 求塔底产品浓度xw。以上浓度皆指易挥发组分的摩尔分率。,精馏段操作线方程,以精馏段的第n+1

18、层塔板以上塔段及冷凝器作为衡算范围，以单位时间为基准，则有,总物料衡算： V=L+D,易挥发组分： Vyn+1=Lxn+DxD,式中 V 精馏段每块塔板上升的蒸汽流量，kmol/h； L 精馏段每块塔板溢流的液体流量，kmol/h； D 馏出液流量，kmol/h； yn+1 精馏段第n+1板上升蒸汽中易挥发组分的mol分率； xn 精馏段第n板下降的液体中易挥发组分的mol分率；,由上两物料恒算式得,根据恒摩尔流假设，L为定值，且在稳定操作时，D及xD为定值，故R为常量。,令R=L/D（R称为回流比），则有,上式即为精馏段操作线方程。它描述了任一板(第n层板)的液体组成与自相邻的下一塔板(第n

19、+1层)上升的蒸汽组成之间的关系，为一线性关系，其中，斜率为R/(R+1)， 截距为xD/(R+1)。,在一常压连续精馏塔中分离苯-甲苯混合液。原料液流量 100kmol/h，组成为0.5(苯摩尔分率，下同)，泡点进料。馏出液 组成为0.9，釜残液组成为0.1，操作回流比为2.0，试求： (1)塔顶和塔底产品流量(kmol/h); (2)若要求溜出液流量为56 kmol/h是否可行？最大馏出液流量为 多少？ (3)若馏出液流量为54kmol/h，xD不变，应采取什么措施？,以提馏段第m层塔板以下塔段及再沸器作为衡算范围，则有,总物料衡算: L=V+W,易挥发组分: Lxm=Vym+1+Wxw,

20、提馏段操作线方程,由上两物料恒算式可得,上式称为提馏段操作线方程。此式表示在一定操作条件下，提馏段内自第m层板下降液体组成xm与其相邻的下层板（第m+1层）上升蒸气组成ym+1之间的关系，呈线性关系。,注：提馏段液体量 L 不容易求，它除了与 L 有关外，还受进料量及进料热状况的影响 。,进料热状况的影响,(a)冷液进料 (b)饱和液体进料 (c)气液混合物进料 (d)饱和蒸汽进料 (e)过热蒸汽进料,如图所示，对进料板作总物料衡算和热量衡算,式中： IF 原料液的焓，kJ/kmol； IV、 IV 分别为进料板上下处饱和蒸气的的焓， kJ/kmol； IL 、IL 分别为进料板上下处饱和液体

21、的焓，kJ/kmol；,物料衡算： F+L+V = L+V,热量衡算： FIF+LIL+VIV = VIV+LIL,进料热状况的影响,因为塔板上液相和汽相呈饱和状态，且进料板上下处的温度及气相组成各自都比较相近，所以有： IV IV IL IL,代入热量衡算式整理得：,将物料衡算式代入,（V- V ）IV= FIF-（ L -L）IL,F-（ L -L ） IV= FIF- （ L -L）IL,令,q称为进料热状况参数。,将上式整理可得到： L = L + qF V = V - (q-1)F,q的意义：以1kmol/h进料为基准时，提馏段的液体流量较精馏段液体流量增大的kmol数。,对于饱和液

22、体、气液混合物及饱和蒸气而言，q 值等于进料中的液相分率。,IF L+F L-L F q 1,原料温度加热板上沸腾液的温度(料温板温(泡点)。,1 冷液体进料,进料温度与板温相等(料温=泡点=板温, 近似),IF = I V = V L = L+F L-L = F q = 1,2 泡点进料,原料液已被汽化一部分(料温 板温),q值表示进料中液体量占总进料量的分率。,IV IF IL 0 q 1,3 汽液混合物进料,原料加热至饱和蒸汽( 料温 板温 ),IF = IV V = V + F L = L q = 0,4 饱和蒸汽进料,原料加热至过热蒸汽(料温 板温),IF IV V V + F L

23、L q 0,5 过热蒸汽进料,理论塔板数的确定,利用相平衡原理和操作线方程可确定理论塔 板数，其方法有逐板计算法和图解法。,初始条件,提馏段操作线方程,精馏段操作线方程,相平衡方程,理论塔板数的确定 利用相平衡原理和操作线方程可确定理论塔板数，其方法有逐板计算法和图解法。 1 逐板计算法,xd为精馏线与提馏线交点处的x（当为饱和液体进料时，计算至xnxF即可），则第n块板为加料板,精馏段有n-1层, 需n-1块板。,当求得xmxw时, 则提馏段需塔板m-1层(块)，第m层为再沸器，精馏塔共需塔板m+n-1块。,同理, 可求得提馏段理论塔板数。,2 图解法,精馏段操作方程,提留段操作方程,即精馏

24、线与提馏线交点的轨迹方程,此式即为q线方程或进料方程。它反映了加料板上汽液组成为一线性关系。当x=xF时，y=xF，从而得 e 点(x=xF, x=y 的交点)，即q 线总是过 e 点。,Vy = Lx+DxD 精馏段关系式； Vy = Lx-WxW 提馏段关系式； V-V=(q-1)F 热状态关系式； L-L =qF 热状态关系式； FxF=DxD+WxW 物料衡算关系式；,q线方程(进料方程),第一相线, q 1, 冷液体进料； 垂直线, q = 1, 泡点进料； 第二相线, 0 q 1, 汽液混合物进料； 水平线, q = 0, 饱和蒸汽进料； 第三相线, q 0, 过热蒸汽进料。,不同

25、热状态下的q 线图,表 进料状况对q线的影响,在坐标上绘出双组分混合液的y-x平衡曲线，并作出对角线，对角线为y = x。,在同一坐标上作精馏段操作线，此操作线通过位于对角线的点（x=xD，y=xD）和y轴上的点（x=0，y=xD/R+1），此操作线的斜率为R/R+1，截距为xD/R+1。,在同一坐标上作提馏段操作线，此操作线通过位于对角线的点（x=xW，y=xW）和y轴上的点（x=0，y=-WxW/L+qF-W），此操作线的斜率为（L+qF/L+qF-W） 。,从点（x=xD，y=xD）开始在操作线与平衡线作直角阶梯直至作后一个阶梯的垂线达到xW或略小于xW为止。,注：所画的每一个阶梯代表理

26、论塔板，跨过两操作线交点的那层塔板为加料板，最后一层塔板为再沸器。,2 图解法,xW,xD,1,2,3,4,5,6,7,8,b,a,xF,e,c,d,1,1,画坐标图；,f,作平衡线和对角线线 ；,作精馏线（ab线）；,作q线（ef线）；,作提馏线（cd线）；,作梯级 。,图解过程,利用上方程式作提馏段的操作线方程较复杂。由于 q 线的引入，简化了提馏段操作线的绘制。,(1) 过坐标为（x=xF，y=yF）的 e 点作斜率为q/q-1的直线即为q 线。,(2) q 线与精馏段操作线相交于一点，联结该点与 e 点即为提馏段操作线。,十、提馏段操作线的作法,R一定, q不改变精馏线的位置； R一定

27、, q对提馏线有较大影响（见右图）。 随q减小， 提馏线相平衡线靠近，所需理论塔板数越多。,（3） 进料状况对操作线的影响,全回流：若塔顶上升的蒸汽冷凝后全部回流至塔内称为全回流（total reflux）。,D=0，F=0，W=0，无精馏段和提馏段之分。,回流比R=L/D ，是回流比的最大值。,精馏操作线为yn+1=xn，所需理论塔板数最少，以Nmin表示。,3 全回流与最小理论塔板数,全回流 与最少理论板数,对于双组分溶液，有如下公式（芬斯克公式Fenske）：,全回流的特征： 1、回流比R为无限大； 2、全回流时只有精馏段，没有提留段， 并且操作线方程为y=x，即为对角线； 3、全回流时

28、所需理论塔板数最少； 4、全回流时无精馏产品，无生产实际意义，在 开工或实验阶段稳定流量时采用；,在d点上下各板（进料板上下区域）气液两相组成基本不变化，即无增浓作用，点d 称为夹紧点。该区域称为恒浓区（或夹紧区）。,yq,回流比减小，两操作线向平衡线移动，达到指定分离程度所需的理论塔板数增多，当两操作线的交点位于平衡线上时，则需要无穷多的阶梯才能达到d点。相应的回流比称为最小回流比。以Rmin表示。对于一定的分离要求， Rmin是回流比的最小值。,4 最小回流比,最小回流比的特征： 1、回流比R为最小； 2、两操作线的交点落在平衡线上； 3、所需理论塔板数最多；,对于正常曲线（如图），设d点

29、坐标为(xq，yq)，则由精馏段的斜率可知,4.1 最小回流比的求法：作图法或解析法(1) 作图法,对于非正常曲线（如图），过a或c点作平衡线的切线，根据切点坐标求Rmin。,对于正常曲线，在最小回流比下，q点在平衡线上，则由平衡方程得,(2) 解析法,泡点进料时，xq=xF，则,饱和蒸汽进料时，yq=yF，则,对某些进料状态，上式可进一步简化。,1 实际回流比的范围,精馏过程的经济性主要取决于操作费用和设备费用。回流比是影响精馏过程经济性的一个重要指标。,RminRR,十一、适宜回流比的选择,2 正确选择适宜回流比,操作费：,设备费(塔板数)：,加热蒸汽和冷却水：R增大时需消耗较多的加热蒸汽和冷却水，操作费用相应增加。V=(R+1)D V=V-(1-q)F,设备折旧、维修：指精馏塔、蒸馏釜、冷凝器等设备的投资乘以相应的折旧费，当设备类型和所用材料已选定时，此项费用主要取决于设备尺寸。,当为Rmin时，塔板数无穷大，设备费无穷大；R继续增大时，塔板数缓慢减少，但上升的蒸汽量增加，从而使得设备的尺寸增大，即当R增加到一定值时，设备费又上升。,总费用是操作费用与设备折旧费用之和，其最小值所对应的回流比即为适宜的回流比，常称为操作回流比。,R=（1.12）Rmin,对于难分离的物系，R应取得