第6章-氧化反应.ppt

1、1,第一节 烃类的氧化 第二节 醇类的氧化 第三节 醛、酮的氧化 第四节 含烯键化合物的氧化 第五节 芳烃的氧化,第六章 氧化反应,2,第一节 烃类的氧化 一. 苄位烃基的氧化,1. 氧化生成醇和酯 在有机酸的环境中, 采用硝酸铈铵、四醋酸铅、四氟醋酸铅等氧化剂, 可以将苄位烃基氧化成酯, 水解之后得到醇.,3,Reference 18,4,5,第一节 烃类的氧化 一. 苄位烃基的氧化,1. 氧化生成醇和酯,6,第一节 烃类的氧化 一. 苄位烃基的氧化,1. 氧化生成醇和酯 若苄位碳原子只有一个H, 则可以选择较强的氧化剂, 在短时间内将苄位烃基氧化成醇.,7,第一节 烃类的氧化 一. 苄位烃

2、基的氧化,2. 氧化生成醛 在温和的条件下, 氧化剂 (硝酸铈铵、三氧化铬-乙酐等) 可以将苄位烃基氧化成醛.,8,第一节 烃类的氧化 一. 苄位烃基的氧化,2. 氧化生成醛 在温和的条件下, 氧化剂 (硝酸铈铵、三氧化铬-乙酐等) 可以将苄位烃基氧化成醛. 反应条件提高, 可以将苄位烃基氧化成酸.,9,第一节 烃类的氧化 一. 苄位烃基的氧化,2. 氧化生成醛 用三氧化铬-乙酐做氧化剂,10,11,第一节 烃类的氧化 一. 苄位烃基的氧化,3. 氧化生成酮、羧酸 用硝酸铈铵/硝酸、铬酸盐、高锰酸钾等, 可以将苄位烃基氧化成酮或羧酸.,12,13,14,第一节 烃类的氧化 一. 苄位烃基的氧化

3、,3. 氧化生成酮、羧酸 用较强氧化剂氧化, 可以将长链烃基氧化成 -COOH.,15,16,第一节 烃类的氧化 一. 苄位烃基的氧化,17,18,100g(1.08mol) 2-甲基吡啶，水1000mL，搅拌加热至70，分次加入高锰酸钾450g(2.84mol)，升温至95，反应1h，若还有紫色，可加入亚硫酸氢钠使之褪色。 趁热过滤，滤除二氧化锰，滤液减压浓缩至300mL，用浓盐酸调pH至3.2(吡啶-2-甲酸的等电点)，用氯仿反复提取(吡啶-2-甲酸在水中易溶) 。 氯仿提取液用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂。剩余物在索氏提取器中用苯提取，苯层冷却后，析出白色晶体。收率60.2%。,19,第

4、一节 烃类的氧化 一. 苄位烃基的氧化,4. 空气氧化生成羧酸 在催化剂存在下, 用空气氧化, 可以将苄位烃基氧化成 -COOH.,20,第一节 烃类的氧化 二. 羰基位活性烃基的氧化,1. 形成-羟基酮 四醋酸铅、醋酸汞等作为氧化剂, 可以将羰基-位的活性烃基氧化成 -羟基酮.,21,第一节 烃类的氧化 二. 羰基位活性烃基的氧化,1. 形成-羟基酮 四醋酸铅和三氟化硼的复合物作为氧化剂, 可以选择性的氧化羰基-位的活性甲基.,J. Chem. Soc., 1965,6 - 11, DOI: 10.1039/JR9650000006,22,第一节 烃类的氧化 二. 羰基位活性烃基的氧化,2.

5、 形成1,2-二羰基化合物 二氧化硒作为氧化剂, 可以将羰基-位的活性烃基氧化成 1,2-二羰基化合物.,23,第一节 烃类的氧化 三. 烯丙基位烃基的氧化,烯丙位的甲基、亚甲基或次甲基可以被氧化成相应的醇(酯) 、醛或酮, 而双键不被氧化, 但可能发生双键的迁移.,24,第一节 烃类的氧化 三. 烯丙基位烃基的氧化,25,第一节 烃类的氧化 三. 烯丙基位烃基的氧化,用二氧化硒氧化 二氧化硒可以将烯丙位的烃基氧化成相应的醇, 容易再继续氧化得到醛或酮. 在乙酸中进行氧化, 生成的醇得到乙酸酯, 抑制进一步氧化, 再水解得到所需的醇.,26,第一节 烃类的氧化 三. 烯丙基位烃基的氧化,二氧化

6、硒氧化的选择性 首先氧化双键上取代基较多一边的烯丙位烃基, 并且产物总是以E-烯丙基醇或醛为主.,27,第一节 烃类的氧化 三. 烯丙基位烃基的氧化,二氧化硒氧化的选择性 首先氧化双键上取代基较多一边的烯丙位烃基, 并且产物总是以E-烯丙基醇或醛为主. 在不违背的条件下, 氧化顺序是:,28,第一节 烃类的氧化 三. 烯丙基位烃基的氧化,二氧化硒氧化的选择性 首先氧化双键上取代基较多一边的烯丙位烃基, 并且产物总是以E-烯丙基醇或醛为主. 在不违背的条件下, 氧化顺序是: 末端双键氧化时, 常发生烯丙位重排, 羟基引入末端.,29,第一节 烃类的氧化 三. 烯丙基位烃基的氧化,用二氧化硒氧化,

7、30,第二节 醇类的氧化 一. 伯、仲醇氧化成醛、酮,1. 用铬的化合物氧化 用六价铬的化合物, 在酸性条件下, 将伯、仲醇氧化为醛、酮, 是最普遍的氧化方法. 六价铬的化合物: CrO3; H2CrO4(水中的CrO3); K2CrO7; CrO3(py)2(Collins试剂); 氯铬酸吡啶鎓盐(C5H5NHClpy, PCC),31,第二节 醇类的氧化 一. 伯、仲醇氧化成醛、酮,1. 用铬的化合物氧化,32,第二节 醇类的氧化 一. 伯、仲醇氧化成醛、酮,1. 用铬的化合物氧化,33,第二节 醇类的氧化 一. 伯、仲醇氧化成醛、酮,2. 用锰的化合物氧化 高锰酸钾氧化仲醇得到酮; 活性

8、二氧化锰选择性氧化,不饱和醇得到醛或酮.,34,第二节 醇类的氧化 一. 伯、仲醇氧化成醛、酮,2. 用锰的化合物氧化 活性二氧化锰可以由硫酸锰和高锰酸钾反应得到, 具有大的表面积和低的含水量, 可以选择性氧化,不饱和醇得到醛或酮.,35,第二节 醇类的氧化 一. 伯、仲醇氧化成醛、酮,2. 用锰的化合物氧化 活性二氧化锰可以由硫酸锰和高锰酸钾反应得到, 具有大的表面积和低的含水量, 可以选择性氧化,不饱和醇得到醛或酮.,36,第二节 醇类的氧化 二. (伯)醇被氧化成羧酸,铬酸、高锰酸钾、硝酸、氧气(过渡金属氧化物作催化剂)等可以氧化伯醇为羧酸.,37,第二节 醇类的氧化 二. (伯)醇被氧

9、化成羧酸,铬酸、高锰酸钾、硝酸、氧气(过渡金属氧化物作催化剂)等可以氧化伯醇为羧酸.,38,5-甲基-2-羟甲基吡嗪与水成悬液, 20滴加5%的高锰酸钾溶液(1:1.2), 反应2h. 滴加饱和亚硫酸氢钠至高锰酸钾颜色消失. 抽滤, 滤液用盐酸调pH为2, 过滤得固体.,39,第二节 醇类的氧化 三. 二元醇的氧化,1. 1,2-二醇的氧化 四乙酸铅氧化,40,第二节 醇类的氧化 三. 二元醇的氧化,1. 1,2-二醇的氧化 过碘酸氧化,反应经历了环状中间体的结构； 顺式邻二醇更容易被氧化，其反应速率是反式异构体的30倍。 氧化反应一般定量地进行。,41,第二节 醇类的氧化 三. 二元醇的氧化

10、,1. 1,2-二醇的氧化 过碘酸氧化,可以用于糖类的定性和定量分析,42,第二节 醇类的氧化 三. 二元醇的氧化,2. 1,3-二醇的氧化 碳酸银氧化1,3-二醇得到-酮醇.,43,第三节 醛、酮的氧化 一. 醛的氧化,氧化银的选择性氧化,44,第三节 醛、酮的氧化 二. 酮的氧化,45,二氧六环, 二氧化硒(1mol)和少量水混合, 搅拌下加热至50, 撤去热源, 加苯乙酮1mol. 搅拌下加热回流4h, 看到有硒生成. 过滤, 蒸出二氧六环, 减压蒸出苯甲醛甲酰(冷却后为黄色晶体, m.p. 72 76).,46,第三节 醛、酮的氧化 二. 酮的氧化,Baeyer-Villiger氧化,

11、47,第三节 醛、酮的氧化 二. 酮的氧化,Baeyer-Villiger氧化,48,第四节 含烯键化合物的氧化 一. 烯键环氧化,1. ,不饱和羰基化合物的环氧化 常用过氧化氢或叔丁基过氧化氢做氧化剂.,49,第四节 含烯键化合物的氧化 一. 烯键环氧化,2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化 (1). 过氧化氢或烷基过氧化氢做氧化剂, 过渡金属配合物做催化剂.,50,第四节 含烯键化合物的氧化 一. 烯键环氧化,2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化 (1). 过氧化氢或烷基过氧化氢做氧化剂, 过渡金属配合物做催化剂.,51,Tsutomu Katsuki, and K. Barry Sharples

12、s J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (18), 5974-5976,52,()-(S,R,R,R)-,-亚胺双(亚甲基)双(6-氟-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-2-甲醇), 是选择性作用于心脏1-肾上腺素能受体的降压药. 用于治疗原发性高血压, 疗效显著, 不良反应少.,53,奈必洛尔,54,第四节 含烯键化合物的氧化 一. 烯键环氧化,2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化 (2). 有机过氧酸做氧化剂,55,第四节 含烯键化合物的氧化 一. 烯键环氧化,2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化 (2). 有机过氧酸做氧化剂,56,第四节 含烯键化合物的氧化 二. 烯键氧化

13、成1,2-二醇,1. 顺式羟基化 用高锰酸钾、四氧化锇等做氧化剂, 可以在双键的一侧氧化双键, 得顺式二羟基化产物.,油酸,57,第四节 含烯键化合物的氧化 二. 烯键氧化成1,2-二醇,1. 顺式羟基化,58,第四节 含烯键化合物的氧化 二. 烯键氧化成1,2-二醇,1. 顺式羟基化 四氧化锇与手性配体的配合物做氧化剂, 可以获得高度的光学选择性.,59,第四节 含烯键化合物的氧化 二. 烯键氧化成1,2-二醇,2. 反式羟基化 用过氧化氢、碘-羧酸银等做氧化剂, 可以得到反式二羟基化产物.,60,第四节 含烯键化合物的氧化 三. 烯键的断裂氧化,1. 高锰酸钾氧化,61,第四节 含烯键化合物的氧化 三. 烯键的断裂氧化,2. 臭氧氧化 烯烃和臭氧定量而迅速的发生臭氧化反应，生成臭氧化合物。臭氧化合物很不稳定，容易爆炸，一般不分离出来，直接加水分解，生成醛或酮及 过氧化氢。为防止生成的醛酮继续被氧化，常加氢气，锌粉等还原剂以提高醛酮的收率。,62,第四节 含烯键化合物的氧化 三. 烯键的断裂氧化,2. 臭氧氧化,亚磷酸三甲酯,63,64,第