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文档简介
1、第三节 价键理论(VB),价键理论(VBT)是历史上最早发展的化学键理论. 1927年, Heitler和London首次用量子力学基本原理，采用了形象的“电子配对”成键概念，讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因。后来Slater和Pauling推广这一概念于其他双原子分子中，特别是后来原子轨道杂化概念的引进，说明了一些多原子分子的结构，从而奠定了现代价键理论的基础。,理 论 要 点,1、设原子A、B各有一未成对电子且自旋相反，则可以互相配对构成共价单键。,2、如A有2个未成对电子，B有一个未成对电子，那么二者形成AB2分子。,3、一电子与另一电子配对后，就不能
2、再与第三个电子配对，即共价键的饱和性。,4、若原子轨道重叠愈多，则形成的共价键愈牢固，共价键方向性的根源。,5、若原子A有孤对电子，而B有能量合适的空轨道，则A的孤对电子可以供A、B共享，形成共价配键。,6、杂化轨道理论,H2的坐标,VB法解H2的结构,采用定核近似, 在原子单位制下，H2分子中电子运动的Schrdinger方程如下:,(1)写出尝试变分函数:,Heitler-London处理H2基态的出发点是把分子近似成两个基态氢原子。当两个H原子远离、无相互作用时，体系的波函数为：,H2的Schrdinger方程的变分求解,或,显然， 1和2的线性组合所得的波函数也是这个体系的波函数：,这
3、样，我们选取(1,2)作为体系的尝试变分函数。,(2)建立久期方程求体系能量及对应波函数,其中，积分S12、H11和H12可进一步表达为：,其中,Q、A、S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，且|A|Q|所以,这样,E+ 2EH,E+是H2基态能量，这样就说明了H2稳定存在的原因。,MO和VB理论的初步比较,1. 选用的变分函数不同：,价键法以原子轨道为基函数：,分子轨道法是以分子轨道为基函数：,以H2为例说明：,具有定域键的概念,具有离域键的概念,1号电子在a原子轨道上,1号电子在a、b原子轨道 所组成的分子轨道上,2. 由于选用的基函数不同，所得结果也不相同：,可看作两个电子分别处于不同的原子轨道中，称为“共价项”,可看作两个电子都处于同一原子轨道中，相当于 和 称为“离子项”,在H2中，两个电子同时在某一核附近出现的几率是存在的，但不会很大。在MO中“共价项”和“离子项”各占50，离子项成分过大，是造成MO法计算H2分子的解离能不太好的原因。而VB中只有“共价项”而不包括“离子项”，也是它不太好的原因。,价键理论和分子轨道理论都是处理共价键的近似理论，各有其有缺点。,价键理论用定域轨道概念描述分子的结构，配合杂化轨道法，适合于处理基态分子的结构，了解分子的几何构型和解离能等性质。,分子轨
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