第九章功能配合物之磁性配合物简介

1、,第九章 功能配合物,倪兆平 ,专题二、磁性配合物,一、磁性的基本概念 1、抗磁性 2、顺磁性 3、 van Vleck方程和磁化率 4、铁磁性 5、反铁磁性与亚铁磁性 6、自旋倾斜和弱铁磁性 7、零场分裂 二、分子磁体的研究前沿 1、高Tc分子基磁体 2、低维分子基磁体 3、自旋交叉材料 4、多功能分子基磁性材料,1刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社,2013 2 Carlin R L. Magnetochemistry. Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo: Springer-Verlag, 1986. 3 Kahn O. Molecular Mag

2、netism. New York, Weinheim, Cambridge: VCH Publishers Inc, 1993. 4 理查德 L 卡林著，万纯娣，臧焰，胡永珠，万春华译，王国雄校. 磁化学. 南京: 南京大学出版社, 1990. 5 章慧等编著，陈耐生主审. 配位化学原理与应用. 北京: 化学工业出版社, 2008. 6 游效曾著. 分子材料光电功能化合物. 上海: 上海科学技术出版社, 2001. 7 姜寿亭，李卫编著. 凝聚态磁性物理. 北京: 科学出版社, 2003.,参考书,磁的历史简介,春秋时代管子地数和战国时代鬼谷子中有磁石和磁石取针的记载 公元前3世纪 利用天然磁

3、石制成了司南 1819年 汉斯奥斯特：电流可以使小磁针偏转 1831年 迈克尔法拉第：电磁感应现象 1845年 迈克尔法拉第：提出顺磁性与抗磁性的概念 19世纪末 皮埃尔居里：磁性物体会因温度的增加而减少其磁性 1907年 皮埃尔外斯：分子场自发磁化假说和居里-外斯定律 1928年 维尔纳海森伯：自发磁化来源于量子力学中交换的理论模型 1988年 阿尔贝费尔和彼得格林贝格尔分别独立发现了巨磁阻效应,一、 磁性的基本概念,在磁场中，物质的磁化强度M与外加均匀磁场H的关系：,式中为摩尔磁化率。 当磁场足够弱，不依赖于外加磁场H时 MH (9-2) 磁化率是无量纲的数值 体积磁化率表示为emu cm

4、3 摩尔磁化率表示为emu mol1或cm3 mol1,(9-1),1、抗磁性,抗磁性：在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度 抗磁性是所有物质的一个根本属性 抗磁磁化率是负的 数值很小，一般只有105 emu mol-1 与场强和温度无关,帕斯卡（Pascal）常数法：分子抗磁磁化率等于组成该分子所有原子（Di）和化学键（i）的抗磁磁化率之和,表9-3-1 帕斯卡常数（摩尔磁化率 106 emu mol-1）,= 10*(6.24) + 2*(4.61) + 8*(2.93) + 2*(0.5) + (0.5) 106 emu mol-1 = 95 106 emu mol1,例：2,2-联吡啶的

5、抗磁磁化率,k是一个常数，取值范围为0.4 0.5之间 MW为化合物的分子量,抗磁磁化率公式估算法：,(9-3),实验测得的磁化率exp包含抗磁性D贡献和顺磁性P贡献,(9-4),2、顺磁性,顺磁性：与外磁场相同的方向诱导出磁化强度 只有未成对电子的物质才具有顺磁性 正值，其数值一般为104 102 emu mol1数量级 通常与场强无关，而与温度有关,居里（Curie）定律：,(9-5),式中 C为居里常数,居里定律仅可适用于顺磁性离子之间没有磁耦合作用的自由离子,当顺磁性离子之间存在着磁相互作用时，在较高温度区间服从居里-外斯（Curie-Weiss）定律：,(9-6),式中为外斯常数,当

6、为负值时，为反铁磁性耦合 当为正值时，为铁磁性耦合,有效磁矩的定义为：,(9-7),式中 g是朗德（Land）因子；k是玻耳兹曼常数； N是阿伏伽德罗常数；是玻尔磁子,3、范弗列克方程与磁化率,物质在磁场中产生的磁场强度与分子能态的关系为：,(9-8),如果在磁场中每个分子具有不同的能级分布En (n = 1, 2, ) 则每一个能级可定义一个微观磁矩：,磁性粒子在每个能级上的分布符合玻耳兹曼（Boltzmann）分布规律：,(9-9),其中，Ei为能级i和基态j之间的能级间距,宏观摩尔磁化强度：,(9-10),1923年，范弗列克（van Vleck）对此提出了两点假设： 假设外磁场中的能级

7、En按级数展开：,(9-11),式中 是零场时的第n个能级的能量， 和 分别被称为一阶和二阶塞曼项。,此时，微观磁矩为：,(9-12),假设H/kT比值较小，则,(9-13),3.1、van Vleck方程,经过以上两个近似，体系的总磁化强度M变为：,(9-14),对于顺磁性物质，在零场时，总磁化强度为零，即 H = 0 时，M = 0，则从上式可推导出：,(9-15),将式（9-15）代入式（9-14），并仅保留H的一次项,(9-16),此式就是著名的范弗列克方程,需确定假设条件在此体系中是适用的 磁化率仅在M与H呈线性时的磁场范围内适用。,范弗列克方程应用举例：,最简单情况：没有轨道角动量

8、贡献的唯自旋型顺磁离子，且基态和激发态能级间隔较大，其耦合作用可忽略,外加磁场后，2S+1个自旋简并态被解除，各能级的能量为:,即 ，,(9-17),若H/kT比值较小，将各个能级代入到范弗列克方程得到：,(9-18),推导出了顺磁性物质的居里定律：,(9-19),居里常数,如果H/kT比值较大，则超出了范弗列克方程应用的范围，此时总磁化强度的推导必须从式（9-10）开始,对于考虑轨道贡献的一个任意体系来说，由电子的轨道角动量和自旋角动量耦合形成的总角动量和总磁矩在外磁场中的取向是量子化的，其磁矩的绝对值为：,式中,在外磁场中的能级为,(9-20),从式（9-10）不经任何近似推导出体系的总磁

9、化强度M为：,式中，BJ(y)为布里渊函数：,(9-21),(9-22),其中，,当H/kT和y值较小时，,当H/kT非常大时，M趋近饱和磁化强度值:,(9-23),(9-24),表9-3-2 具有3dn高自旋过渡金属离子的基态原子谱项、单电子自旋-轨道耦合参数3d、S、2S(S+1)1/2和,在295 K下测定,表9-3-3 镧系离子的基态原子谱项、单电子自旋-轨道耦合参数4f、gJ、gJJ、gJJ(J+1)1/2和,在295 K下测定,3.2、 磁化率,Heisenberg-Dirac-Van Vleck (HDVV) 哈密顿算符,H J SA SB,(9-25),式中 SA，SB为顺磁离

10、子A和B的自旋角动量算符 J为交换常数，表示磁耦合作用的强度 J值为负时，表示反铁磁性耦合作用 J值为正时，表示铁磁性耦合作用,体系的总自旋为： S2 = SA2 + SB2 + 2SA SB,(9-26),哈密顿算符可变换为 H J (S2 - SA2 - SB2)/2,(9-27),能量的本征值为：,(9-28),略去后面两项常数，上式简化为,(9-29),外加磁场后，完整的哈密顿算符应为：,H -J SA SB + (SAgA + SBgB)H,假设gA和gB都是各向同性的，且数值都为g 能量的本征值为,(9-31),(9-30),将每个能级代入范弗列克方程得到,(9-32),举例：高自

11、旋的双核Fe(III)体系，SA = SB = 5/2,(9-33),式中 x = J/kT,4、铁磁性,图9-1 铁磁性材料的磁滞回线,当晶格上的所有磁矩自发平行排列在同一个方向上时所形成的有序态为铁磁态。由铁磁性转变为顺磁性的临界温度为居里温度（Tc）。,Ms：饱和磁化强度 Mr：剩余磁化强度 Hc：内禀矫顽力,5、反铁磁性与亚铁磁性,反铁磁性：相邻原子或电子磁矩在空间分布呈反平行排布，且大小相等，宏观自发磁化强度为零。只有在外磁场中才出现微弱的沿磁场方向的合磁矩 亚铁磁性：反平行排列的两种自旋磁矩大小不同或磁矩反向的离子数目不同，从而不能相互抵消而保留一个小而永久的磁矩，存在着自发磁化,

12、图9-2 1对T的关系图,符合居里定律； EuO，铁磁性， = 74.2 K， TC = 69 K; MnF2，反铁磁性， = 113 K，TN = 74 K; Na2NiFeF7，亚铁磁性， = 50 K，TC = 88 K,6、自旋倾斜和弱铁磁性,自旋倾斜：自旋不是完美的平行或反平行，而是相互倾斜并具有一定的夹角。若只包含两个亚晶格，自旋倾斜会产出一个小的净磁矩，使体系具有弱的自发磁化。如果涉及到多个亚晶格，有可能产生的净磁矩会相互抵消，此时称为隐藏的自旋倾斜,产生自旋倾斜的原因： 反对称的交换作用，又称为特若洛辛斯基-莫里亚（Dzyaloshinky-Moriya，D-M）作用 单离子的

13、各向异性,7、零场分裂,零场分裂是指无外加磁场下，通过自旋-轨道耦合使自旋多重度大于2的基态与激发态相互作用导致Zeeman能级分裂的现象。通常用D来表示它的大小。,图9-3 三角畸变的八面体场中Ni(II)离子的基态和第一激发态的零场分裂,外场Hz与晶场轴平行时，基态在外场作用下各能级的能量为：,E0 = 0；,代入范弗列克方程，得平行磁化率z的表达式为：,(9-34),外场Hz与晶场轴垂直时，其能量为: E1 = D;,假设 远大于 ，,代入范弗列克方程，得平行磁化率z的表达式为：,平均磁化率可用下式近似求得：,(9-36),(9-35),1、 高Tc分子基磁体,两大类高Tc分子基磁体 普

14、鲁士蓝类体系： KVIICr(CN)62H2O (Tc = 376 K) K0.058VII/IIICr(CN)60.79(SO4)0.058 (Tc = 372 K) K0.5VII/IIICr(CN)60.951.7H2O (Tc = 350 K) 金属自由基体系： V(TCNE)xy(CH2Cl2) (x 2, y 1/2) (Tc 400 K) Ni2(TCNQ)(O)x(H2O)y(OH)z (Tc = 480 K),二、分子磁体的研究前沿,2、 低维分子基磁体,1) 单分子磁体,图9-4 单分子磁体在零场下的能级图,有较大的基态自旋ST 具有明显的负各向异性,ST整数,ST半整数,

15、Mn12O12(O2CR)16(H2O)4,图9-5 Mn12的分子结构图,结构特征：中心的4个MnIV形成MnIV4O4立方烷结构，外围由8个MnIII通过3-O2-与中心的MnIV连接 ST = 8SMn(IV) 4SMn(III) = 82 43/2 = 10 U = 50 cm1,2) 单链磁体,单链磁体是指具有缓慢的磁化强度弛豫现象的一维Ising链。磁链必须是一维Ising铁磁链或亚铁磁链，即自旋载体具有强的单轴各向异性，且磁链有净的磁化值； 链内和链间磁耦合作用的比例必须非常的大，即磁链必须尽可能是孤立的，以避免三维有序。,设计SCM的策略 选择强的单轴各向异性的自旋载体，如Co

16、2+、Ni2+、Mn3+、Fe2+和Ln3+等 选择合适的桥连配体以形成具有较大磁耦合作用的铁磁链、亚铁磁链或自旋倾斜链 选择合适的抗磁分子将磁链进行有效的分隔以避免三维有序，可利用大的配体或电荷平衡离子来减小链间磁相互作用，也可用长的间隔配体将磁链嵌入到2维或3维聚合结构中,图9-6 单链磁体的网络合成策略示意图,3、自旋交叉材料,一些具有3d47电子构型的八面体过渡金属配合物在其晶体场分裂能（）和平均电子成对能（P）大小接近的时候，通过温度、光照和压力等外界微扰可引起轨道电子重新排布，从而导致高自旋（HS）和低自旋（LS）两种状态的相互转换，这一现象称为自旋交叉（spin-crossove

17、r）。,图97 高自旋和低自旋能级示意图,图98 自旋交叉的类型 a) 渐变型；b) 突变型；c) 滞回型；d) 阶梯型；e) 不完全型,图99 光诱导自旋交叉,4、多功能分子基磁性材料,多功能分子基磁性材料是指将磁性与其他物理或化学性能结合到同一个分子材料中，以形成具有复合功能的分子材料。,光诱导磁体 导电磁体 手性磁体 微孔磁体 磁冰箱,1）光诱导磁体,光诱导自旋交叉材料,电荷转移体系,CoIII-LS(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)(phen),价态互变异构体系,CoII-HS(3,5-dbsq)2(phen),2）导电磁体,1988年法国科学家阿尔贝费尔和德国科学家彼得格林贝

18、格尔独立发现了“巨磁电阻”效应，即磁性材料的电阻率在有外磁场作用时和无磁场作用时存在显著的变化。由此获得了2007年诺贝尔物理学奖。 西班牙Coronado等人将具有导电功能的BEDT-TTF阳离子引入到具有二维蜂窝层状结构的铁磁性阴离子体系中，得到了金属导体与铁磁性共存的电-磁双功能化合物BEDT-TTF3MnCr(C2O4)3。,3）手性磁体,当光的传播方向与磁场平行或反平行时，手性物质的光学性质会有一定的差别，它不依赖于光的偏振状态，而对于两个对映体具有相反的符号。这一效应被称作“磁-手性二色性”（magneto-chiral dichroism，MChD） 1997年，在顺磁性物质Eu()tfc)3 的溶液中首次观察到微弱的MChD效应 2008年，在N(CH3)(n-C3H7)2(s-C4H9)MnCr(ox)3体系中发现了磁诱导的二次谐波发生（MSHG）效应,4）微孔磁体,客体分子可以有多种形式影响孔洞的结构参数，进而对体