石油化学组分分离及分析方法.ppt

1、授课内容,第一章 绪论 第二章 油气储运化学基础知识 第三章 原油化学组成的分离及分析方法 第四章 原油处理 第五章 天然气处理与加工 第六章 油田污水处理 第七章 原油输送用化学剂 第八章 成品油添加剂,第三章 原油化学组分分离及分析方法,本章内容,精密分馏及分子蒸馏 气相色谱、液相色谱 元素分析法 光谱法 核磁共振、质谱法,3.1 精密分馏、分子蒸馏,精密分馏,当需要将原油分离为更窄的馏分及将沸点差很小的混合物进行分离时，则要用分馏效率较高的精密分馏。,精密分馏装置,高效的分馏柱填料：填料应具有较大的比表面积和较高的空隙率； 较高的回流比：在一定范围内，回流比越大，分馏效率越高；,精密分馏

2、,分馏柱的保温：最理想的分馏是在绝热的情况下操作，过多的散热会影响分馏效率，而且易形成液泛。 常用抽空的镀银夹层玻璃柱为绝热分馏柱或用分段电热保温,分子蒸馏,原油中重质组分的沸点很高，在一般能达到的减压条件下进行蒸馏（0.1KPa），也只能蒸馏出相当于常压沸点为530以下的馏分。如果再继续提高蒸馏温度，油样就会发生分散。对这部分高涨点馏分，需要用分子蒸馏（Molecular Distillation)或短程蒸馏（Short path distillation),分子蒸馏原理,根据气体分子运动论，气体分子在两次连续碰撞间所行经的距离称为自由程。由于分子的混乱运动，所以自由程也是不断地无规则地变化

3、，其平均值则称为平均自由程，以符号表示。,分子蒸馏原理,分子蒸馏原理,平均自由程与压力成反比，压力越低时，分子在单位时间内碰撞次数越少，平均自由程也越大。,分子蒸馏原理,对于原油中较大的分子，在0.1Pa的高真空下，其平均自由程可达到10cm左右。在这样低的压力下加热油样，其液相表面的分子会蒸发逸出。,分子蒸馏原理,如在与液相表面距离小于其平均自由程处设置一温度较低的表面，则从液相表面逸出的分子会在这个冷表面上冷凝。,分子蒸馏原理,分子蒸馏的特点：蒸馏时的温度并没有达到所分离物质在该压力下沸点，只有依仗液相的表面蒸发。这样可避免因温度过高而造成的分解。,3.2 气相色谱法,气相色谱法,色谱法是

4、俄国科学家茨维特于1906年首创，目前广泛用来作为分离和分析多组分混合物的有效方法。按照流动相的状态可分为气相色谱（Gas chromatogrphy,GC)和液相色谱法（Liquid chromatography,LC）两大类。,气相色谱法原理,利用试样中各组分在色谱柱的流动相和固定相之间具有不同的分配系数（即在固定相上具有不同的吸附值或溶解度）来进行分离的。,气相色谱法原理,被分离的混合物在进样口气化为气体后，由载气（流动相）携带进入色谱柱，由于载气的不断冲洗而向下游移动，其中吸附（或溶解）能力最弱的组分向下游移动的速度最快，而吸附（或溶解）能最强的组分向下游移动的速度最慢。,气相色谱法原

5、理,经过一定的柱长后，由于组分在色谱柱中反复多次的分配，即使原来性质差异很小的组分，也能分开。这样，试样中各组分便能按其吸附（或溶解）能力由弱到强依次流出，从而使各组分得以分离。,气相色谱法原理,保留时间（tR）：从进样到色谱峰流出极大值时的时间。在特定的固定相及实验条件下，每一组分都有一个特定的保留时间，可以用它来作为定性指标。,气相色谱法原理,要对混合物中各组分进行定性和定量，它们的谱峰之间必须有足够大的距离，同时色谱峰必须很窄，才能达到完全分离的目的。,气相色谱法原理,色谱峰之间的距离是由物质在两相间的分配系数决定的，峰的宽窄由柱效率所决定。 分辩率（分离度）Rs是定量描述混合物中相邻两

6、组分在色谱柱中分离情况的主要指标。,气相色谱法原理,分辩率（Rs）或分离度是相邻两谱峰中心间的距离与两谱峰的平均宽度之比,气相色谱法原理,Rs越大意味着这两组分分离得越好， 当 Rs1.5时，两组分即可完全分离。,气相色谱仪,气相色谱仪主要由载气系统、进样器、色谱柱、检测器及数据处理系统等组成。,气相色谱仪,1、载气：气相色谱所用的流动相载气一般由高压气瓶提供，常采用的载气有氢气、氮气、氦气或氩气，可根据不同的分析对象进行选择。,气相色谱仪,2、色谱柱：是气相色谱的核心部分，样品中各组分是在色谱柱中得到分离的。色谱柱分为填充柱及开管柱两大类，以填充柱为主。,气相色谱仪,2、色谱柱：填充柱中装有

7、均匀涂布以固定液的很细的担体或吸附剂。柱材料一般是不锈钢、玻璃、石英或聚四氟乙烯等。,气相色谱仪,3、固定相：分为三类：固体固定相、液体固体相和新型综合固体相 （1）固体固定相：气固色谱柱，采用固体吸附剂，分析永久性气体和一些低沸点的气体混合物。活性炭、硅胶、氧化铝和分子筛,气相色谱仪,3、固定相：（2）液体固定相：气液色谱仪，是气相色谱中应用最广的。液体固定相是由惰情载体和涂在惰性载体表面上的固定液组成。 载体：多孔性固体颗粒、比较大的比表面积。硅藻土、玻璃珠、聚四氟已烯等,气相色谱仪,3、固定相：（2）液体固定相：载体：多孔性固体颗粒、比较大的比表面积。硅藻土、玻璃珠、聚四氟已烯等。要求载

8、体具有比较大的比表面积、良好的热稳定性、对试样无吸附、无催化，有一定的粒度和规则的形状（球形），有一定的机械强度。,气相色谱仪,3、固定相：（2）液体固定相：固定液：挥发性小、热稳定性高、化学稳定性好、对试样有适当的溶解能力和较高的选择性。一般的固定液都是高沸点的有机化合物，以硅酮为主。,气相色谱仪,3、固定相：（3）新型合成固定相：苯乙烯和二乙烯共聚而成的高分子多孔微球，它起着载体与固定液的双重作用，样品组分可直接在其表面上进行分配。,气相色谱仪,4、检测器：1）热导检测器：适合于含量为常量至几十ppm组分的分析。热导检测器是依据不同物质具有不同的导热系数进行检测的。,气相色谱仪,4、检测器

9、：2）火焰离子化检测器：氢焰检测器。适用于含可挥发的含碳氢的有机物质，其检测的灵敏度高于热导检测器。,气相色谱仪,4、检测器：2）火焰离子检测器：氢气与载气混合通过由不锈钢（或白金）制成的喷嘴，再与空气混合后点火，即能燃烧成氢火焰。当有机物进入火焰时，即发生离子化反应，生成许多正离子。如果在火焰上加一电场，正离子就会流向负极（收集极）形成离子流，再经过高电阻变成电压信号，放大后即可在记录仪上显示出来。,气相色谱法在石油行业中的应用,1、气体分析 2、石油馏分的分析 3、裂解色谱,气相色谱法在石油行业中的应用,1、烃类气体 天然气中的烃类组成比较简单，用异三十烷色谱柱即可对C1C4的烃类进行分离

10、,气相色谱法在石油行业中的应用,2、石油轻馏分分析 分析汽油中的单体烃组成需要用毛细管色谱柱，以OV-101高沸点硅油为固定液。可以从直馏汽油中测得一百多种烃类化合物。,气相色谱法在石油行业中的应用,2、石油轻馏分分析 芳烃具有很强的极性，可以采用极性很强的OV-275固定液，将样品中非芳烃部分先行分出，各个芳烃组分也可以得到分离。,气相色谱法在石油行业中的应用,2、石油轻馏分分析 13X分子筛具有分离烷烃和环烷烃的特殊功能，多它来测定汽油中各个碳数的烷烃和环烷烃的含量,气相色谱法在石油行业中的应用,2、石油轻馏分分析 对于含烯烃的裂化汽油，在分离柱中用NN-（-氰乙基）甲酰胺为固定液；吸收柱

11、中装入涂有高氯酸及高氯酸汞的载体。试样在分离柱中，分出饱和烃及烯烃，经反吹得芳烃的含量；试样进入吸收柱，仅有饱和烃流出，计算得出烯烃含量。,气相色谱法在石油行业中的应用,2、石油轻馏分分析 分析汽油中的含硫及含氮化合物，可以用火焰光度检测器及热离子检测器。,气相色谱法在石油行业中的应用,2、石油中间馏分及重馏分分析 正构烷烃的分析：先用5A分子筛吸附或尿素络合方法从样品中分离出正构烷烃，然后再进行碳原子数不同的正构烷烃分析。,气相色谱法在石油行业中的应用,2、在石油标准测定方法中的应用 用气相色谱模拟蒸馏，可以得到原油的实沸点蒸馏曲线。以甲基硅酮为固定液，在程序升温过程中，油样中的烃类能按其沸

12、点顺序分离。 在此类非极性固定液上，正构烷烃的保留时间及保留温度与其沸点呈良好的线性关系。,3.3 液相色谱法,液相色谱法,以液体为流动相的色谱称为液相色谱。 包括柱色谱法、薄层色谱法及纸色谱法,液相色谱法,在液相色谱仪中，样品是在溶液状态下进行分离的，不像气相色谱那样，需要对样品进行气化，因此它的分离对象不受沸点的限制，能对挥发性和热稳定性不良的样品进行分离。,液相色谱法,根据分离原理不同： 液固吸附色谱法、分配及键合相色谱法、离子交换色谱法、凝胶渗透色谱法,液固吸附色谱法,基于样品分子与吸附剂（硅胶、氧化铝）表面和流动相液体之间相互作用的不同而进行分离。,液固吸附色谱法,样品中各类极性不同

13、的分子在吸附剂上的吸附能力强弱是不同的。在此类色谱仪中，样品中极性最弱的先行流出，极性强的最后流出。,液固吸附色谱法,极性大小的顺序通常为：饱和烃烯烃芳香烃有机卤化物硫化物醚硝基化合物酯醛酮醇胺砜亚砜酰胺羧酸,液固吸附色谱法,吸附剂：常用的吸附剂主要是硅胶和氧化铝，使用前需按一定的条件进行活化；,液固吸附色谱法,流动相：在液固吸附色谱中，选择合适的流动相（溶剂）是非常重要的，选择的原则：溶剂与样品必须互溶；溶剂与样品的易分离；粘度较低、无腐蚀性；对样品分离的影响,液固吸附色谱法,溶剂对样品分离的影响用溶剂强度参数表示，强度大，表明该溶剂的洗脱能力强，易将极性较强的组分从吸附剂表面洗脱下来。,液

14、固吸附色谱法在石油分析中的应用,1）测定石油轻馏分的族组成 2）测定煤油、柴油馏分中芳香烃的含量 3）测定润滑油的潜含量 4）减压渣油的四组分分离 5）减压渣油的六组分及八组分分离,离子交换色谱法,离子交换树脂上可电离的离子与流动相中具有相同性质电荷的溶质离子可进行可逆交换，并依据这些溶质离子在交换剂上具有不同的亲和力而被分离。,离子交换色谱法,凡是在溶剂中能够离解的物质通常都可以用离子交换色谱法来进行分离。不同的物质在溶剂中离解后，对离子交换中心具有不同的亲和力，亲和力最弱的组分最先洗脱，而亲和力最强的组分最后洗脱。,离子交换色谱法,（1）固定相：离子交换树脂 苯乙烯-二乙烯苯交联共聚物被离

15、子型官能团取代的产物,离子交换色谱法,阳离子交换树脂：具有酸性官能团，强酸性官能团：磺基-SO3H；弱酸性官能团：羧基：-COOH,离子交换色谱法,阴离子交换树脂：具有碱性官能团，强碱性官能团：季铵-CH2NR3Cl 弱碱性官能团：叔胺基-CH2NHR2OH,离子交换色谱法,2)流动相 以含盐水为流动相，对于石油样品，以有机溶剂为流动相，常用的溶剂有环己烷、苯、甲醇等,离子交换色谱法在石油分析中的应用,2)流动相 研究石油中非烃组分 用阴离子交换树脂脱去其中的酸性组分（羧酸、酚类等）；用阳离子交换树脂，脱去其中的碱性组分（吡啶、喹啉），再用FeCl3配位色谱分离法和硅胶-氧化铝双吸附剂色谱分离

16、法，分出其中的中性含氮化合物、饱和分、单环芳烃、多环芳烃等。在该方法中，所用的溶剂是环己烷。,凝胶渗透色谱法,按分子体积大小进行分离的液相色谱法。 色谱柱填充物（凝胶）是一种表面惰性的具有一定孔径范围的多孔物质。,凝胶渗透色谱法,固定相：具有适当的孔径范围、表面必须是惰性的、没有吸附能力；有机凝胶：交联聚苯乙烯；无机凝胶：多孔硅胶 流动相：对样品充分溶解，四氢呋喃、苯、环己烷等,凝胶渗透色谱法,测定高分子化合物的分子量分布； 重质石油样品的分子量分布；,高效液相色谱,固定相是510m的微粒填料，分离效率高。 高压泵：2530MPa， 色谱柱：1025cm，25mm的内壁抛光的不锈钢管,3.4

17、元素分析,碳和氢含量的分析,重量法：样品在燃烧管中，在800的温度条件下，样品燃烧生成CO2和H2O。 用铬酸铅来脱硫，用银丝来脱卤素,碳和氢含量的分析,碳、氮、氢分析仪：所需样品量极少，试样的燃烧以及排除硫和卤素干扰的过程是一样的，为了加速燃烧，加入高效的氧化催化剂。为了测定氮含量，样品用高纯氮和氦气的混合气燃烧，燃烧后生成的氮氧化合物用铜将其还原为氮气，用热导检测气相色谱法对比得出它们的含量。,硫含量的分析,1、燃烧法（汽油、煤油、柴油） 试油在特制的灯中燃烧，用碳酸钠水溶液吸收生成二氧化硫；过剩的碳酸钠用标准酸溶液回滴,硫含量的分析,2、管式炉法（润滑油、原油、焦炭和渣油） 试样在900

18、950高温及规定流速的空气流中燃烧成二氧化硫和三氧化硫，再用过氧化氢和硫酸溶液将二氧化硫和三氧化硫吸收，用标准氢氧化钠溶液滴定酸的含量，计算硫含量。,硫含量的分析,3、微库仑法 适用于硫含量为0.13000ppm的石油馏分 氧化微库仑法原理：试样在惰性气流（氮气）下，在石英裂解管内进行热分解，然后与氧气在900温度下燃烧。试样中的硫转化为二氧化硫，并由载气带入滴定池，与滴定池中的I3-发生反应。,硫含量的分析,4、X射线衍射法 吸收法：一定波长的X射线投射到试样上时，由于受到试样的吸收和散射，X射线的强度发生衰减。根据入射和衰减后X射线的强度及试样的密度，即可得出硫的含量。 荧光法：X射线照射

19、物质时，除发生散射和吸收外，还能产生荧光X射线。由于X射线荧光的产生于原子内层电子的跃迁，能产生特征的X射线谱线。因此，可以根据硫的特征波长的荧光X射线强度，即可测知其含量。,氮含量的分析,1、克达尔法 用浓硫酸将试样分解，把其中的氮转化为硫酸铵，用氢氧化钠碱化，使硫酸铵分解。分解产物用水蒸气蒸馏，蒸出的氨气用硼酸溶液吸收，最后用盐酸标准溶液滴定。,氮含量的分析,2、杜马法 有机含氮化合物在催化剂的作用下，加热分解生成氮气和氮的氧化物。它们随二氧化碳气流经过还原剂（金属铜）后，把氮的氧化物定量转化为氮气。测定生成的氮气。,氮含量的分析,3、微库仑法 试样在石英裂解管中，在500800条件下，气

20、化并分解，分解产物由氢气携带在镍催化剂的作用下高温加氢裂解，使试样中的氮转化为氨气，进入微库仑仪滴定池，同其中的氢离子反应使氢离子浓度下降，消耗的氢离子通过电解加以补充。测定补充氢离子所需的电量，根据法拉第电解定律，可以计算氮的含量。,氮含量的分析,4、化学发光法 试样燃烧，使产生的氧化氮与臭氧反应生成激发态的NO2*，当NO2*返回基态时，其能量以光的形式放出。测定发出光的强度，可求得样品的氮含量。,氧含量的分析,1、用差值法求得。 2、碳还原法,微量元素含量的测定,原子吸收分光光度法：在待测元素的特定和独有的波长下，通过被测试样所产生的原子蒸气对辐射的吸收，来测定试样中该元素含量。,3.5

21、 由物理性质关联化学组成,一、用苯胺点法测定汽油馏分的族组成,苯胺和油品在常温下是部分互溶的，其相互的溶解度随温度的升高而增大。当温度升到临界溶解温度后，它们之间便完全互溶，这个温度随苯胺与油品的比例变化而变化。 苯胺点是油品与苯胺的体积相等时所测得的临界溶解温度。 苯胺对芳香烃的溶解度很大，其苯胺点很低；而对结构迥异的烷烃则溶解度很小，苯胺点高。对同一系列的烃类，其苯胺点随分子量增大而增高；对不同系列烃类，当分子量相近时，烷烃的苯胺点最高，环烷烃次之，芳香烃的最低。,一、用苯胺点法测定汽油馏分的族组成,1、苯胺点法的应用 根据脱除芳烃前后汽油馏分苯胺点的差值来关联其中芳烃的含量。脱除芳烃后，

22、剩下的烷烃和环烷烃混合物苯胺点的高低取决于只中环烷烃的含量。 测定方法：汽油分馏成6095的含苯馏分、95122 的含甲苯馏分、122150 的含二甲苯馏分及150200馏分。分别测定每个馏分的苯胺点T1，然后用硅胶吸附等方法除去每个馏分中的芳烃，再测定脱除芳烃后每个馏分的苯胺点T2。由苯胺点在一定范围内具有加和性，可以根据T1、T2计算芳烃和环烷烃的含量。,一、用苯胺点法测定汽油馏分的族组成,1、苯胺点法的应用 芳烃含量=KB（T2-T1） KB：苯胺点系数 汽油馏分中环烷烃的含量则可根据T2查表得到。 此法对于汽油中芳烃含量的测定比较准确。 目前主要用气相色谱法来确定汽油族组成。,二、用n

23、-d-M（折射率-密度分子量）测定减压馏分的结构族组成,结构族组成：用%CA、%CN、%CP、RN、RA、RT等平均结构参数来表述油品的化学结构组成。 油品的折射率和密度与其化学组成结构之间有关。 可以根据油品的n、d及M数值查表得到各项结构参数。,三、用密度法测定重油的结构族组成,烃类的密度与其结构有密切联系，当分子量相近时，芳香烃的密度最大，烷烃的最小，环烷烃的居中。因此，可以用密度关联油品组成结构，用每个碳原子所占摩尔体积（MC/d)来表征，其中MC表示以每个碳原子计的平均分子量，即平均分子量M除以每个平均分子中的碳原子数C。,3.6 红外光谱法,概述,红外光：处于可见光与微波区之间的电

24、磁波，波长从0.78m1000 m。0.78 m2.5 m(波数128204000cm-1)为近红外光区；波长为2.5 m 50m(波数4000400cm-1)为中红外光区；波长为25 1000 m（波数为40010cm-1）为远红外区。,概述,当一束连续波长的红外光（波长为2.525m)照射物质时，物质吸收了其中某些特定波长的光，引起物质分子振动-转动能级的跃迁，通过仪器记录不同波长处的透光率的变化曲线，则为该物质的红外光谱（IR，Infra-red absoption spectrum）,概述,概述,分子振动可分为伸展振动和弯曲振动。 红外光谱主要有两大类，色散型红外分光光度计和干涉分光傅

25、里叶变换红外光谱仪。 光源：白炽能斯特灯和硅碳棒。色散元件：棱镜和光栅两种。 整个红外光谱图可以分为特征管能团区（40001333cm-1)和指纹区（1333 667cm-1),官能团区,40002500 含有氢原子的官能团（伸缩振动） 25002000 含有三键的化合物 20001300 双键化合物，C=O,指纹区,1300900 C-O、C-N、C-F、C-P、C-Si、P-O等单键的伸展振动吸收；C=S、S=O、P=O等重键的伸展振动吸收 900667 苯环的存在、双键的取代程度、苯环的取代位置等,石油分析中常用的红外光谱特征吸收峰,3.7 核磁共振波谱,核磁共振（Nuclear mag

26、netic resonance,NMR),是由于核自旋能级的跃迁而产生的，因为核自旋能级之间的能量差比分子中化学键的振动能级间的能量差小，所以吸收的电磁波的频率更低，属于射频区频率范围。 核磁共振波谱能提供分子中不同类型的氢（或碳）原子的相对数目以及这些不同类型氢（或碳）原子所处的化学环境。,核磁共振（Nuclear magnetic resonance,NMR),红外吸收光谱源于分子振动-转动能级间的跃迁，而核磁共振波谱来源于原子核能级间的跃迁。 当无外磁场存在时，原子核能级是简并的，只有在强磁场的作用下，才发生能级裂分，当吸收的辐射能量与核能级差相等时，辐射能量就被吸收而发生能级跃迁。这就

27、是核磁共振现象。,核磁共振（Nuclear magnetic resonance,NMR),核磁共振现象与原子核的自旋量子数（I）有关，I不等于零的原子核原则上均可有核磁共振信号，而I为零的原子核由于没有磁矩，所以不会发生核磁共振现象。 目前应用较多的是核磁共振氢谱和碳谱（1H-NMR及13C-NMR）,核磁共振（Nuclear magnetic resonance,NMR),在恒定的磁场中，同种原子核的共振频率并不是一个定值，而是随核的化学环境不同而有微小的差别，即所谓化学位移。 正是由于这个化学位移传递了分了结构的信息，才使得核磁共振波谱技术成为一种重要的分析手段。,核磁共振（Nuclear magnetic resonance,NMR),由于这种化学位移的绝对值很小，一般以某种标准物