《物理化学》热力学教程

1、1,第三章,3-1准静态过程,热力学第一定律,2,热力学研究的对象为热力学系统。,热力学系统可以是气体、液体、固体。本章主要研究理想气体。,热力学系统的状态随时间变化的经历为热力学过程。,热力学过程中所经历的各个状态都由热平衡态构成的过程，为准静态过程。,3,如果其中有一个状态为非平衡态，则此过程不是准静态过程。如果系统进行的速度过快，系统状态发生变化后，还未来得及恢复新的平衡态，系统又发生了变化，则该过程也不是准静态过程。,例如：气缸活塞压缩的速度过快，气体的状态发生变化，还来不及恢复，P、V、T 无确定关系，则此过程为不是准静态过程。,4,准静态过程中，变化是缓慢进行的，平衡打破后，必须等

2、待重新达到平衡后再发生下一次变化。气体的各状态参量都有确定的值，可在 PV 图上作出连续的过程曲线。,5,2、功 热量内能,6,例如：气缸内的气压大于外界大气压，气体膨胀推动气缸活塞对外作功。,2.气体作功的计算,由功的定义：,一、功,系统通过做功将热能转化为其它能量 。系统作功是通过物体作宏观位移来完成的。,压强,元功,P,7,3.在PV图中曲线下的面积为功,曲线下的面积：,功的大小不仅取决于系统的始末状态，且与系统经历的过程有关，,4.功是过程量,如果体积变化从 V1V2，在整个过程中气体作功为：,元功,8,从图中可看出， 12与1a2两个过程的始末状态相同，但过程曲线不同，两条曲线下的面

3、积不同，则作功也不同。,二、热量,热量是从高温物体向低温物体传递的能量。,热量是过程量。用Q表示向系统传递的热量：,热量是能量的一种形式。,热功当量 1卡=4.186焦耳(见P103）,Q0 表示系统吸收热量。 Q0 表示系统放出热量。,9,三、内能、内能增量,1.气体内能,2.内能增量E,从初态到末态气体内能的变化。,单原子分子气体 i =3 双原子分子气体 i =5 多原子分子气体 i =6,10,3、热力学第一定律,11,热力学第一定律实际上是包括热现象在内的能量守恒与转换定律。,一、规定内能增量、功、热量的正负,1.内能增量,系统温度升高，T 0 ， E 0。,系统温度降低 T 0,

4、E0。,2.功,体积膨胀,系统对外界做正功。 V0 ， A 0。,体积收缩系统对外界做负功， V0 ， A 0。 或外界对系统作功。,12,3.热量,系统吸热 Q吸 0,系统放热 Q放 0,二、热力学第一定律,设一热力学系统，初始时内能为E1，如果系统吸热，使系统内能增加到E2，系统对外作功A。,由能量守恒与转换定律,系统吸收的热量，转变成系统的内能和系统对外做的功。当过程以微小的形式进行时,13,热力学第一定律对微小过程的应用,注意：符号,表示“元”，因为Q、A不是状态函数，不能写成微分。,由于准静态过程：,注意:1、内能增量、功、热量的正负规定。,14,2、热力学第一定律是从实验中总结出来

5、的，表明系统通过吸热才能够对外做功。第一类永动机不能制成。,第一类永动机：即不从外界吸收能量，而不断对外作功的机械。,第一类永动机违反能量守恒定律。,15,4、热力学第一定律在等值过程中的应用,16,1.过程特点,系统的体积不变,系统对外做功为0。,2.过程曲线,3.热量,系统吸热全部转化为内能增量。,17,1.过程特点,系统的温度不变，内能增量为0。,2.过程方程,3.过程曲线,4.功,18,由理想气体状态方程,等温过程的功,由过程方程,则等温过程的功,19,等温过程,则,意义：等温过程系统吸热全部用来对外作功。,由热力学第一定律：,20,1.过程特点,系统的压强不变,2.过程曲线,3.内能

6、增量,4.功,压强不变,21,5.热量,22,例1、一摩尔的单元子理想气体，从同一状态下出发，经过等容，等压过程分别到达同一等温线上。如图 T1=300K,T2=400K,求这两个过程的功，内能增量，和热量。,解：等容过程,23,等压过程：,24,热容，摩尔热容：,热容： 质量为 m 的系统，温度升高 T 时所吸收的热量为 Q 则该系统的热容定义为:,系统吸热可以表示为：,对等容过程：,对等压过程：,引入摩尔热容,摩尔热容只和理想气体的自由度有关。,25,对于等容过程摩尔热容为,对于等压过程摩尔热容为,对等容过程吸热：,对等压过程吸热：,若取m为单位质量,得到的热容称为比热容。,26,得到：等

7、体比热,得到：等压比热,27,1.过程特点,系统与外界绝热。无热量交换。,绝热材料,绝热过程摩尔热容为0。,系统对外作功全部靠内能提供。系统对外做功，内能减少，外界对系统作功内能增加。,2.系统对外做功,绝热过程,28,3.过程方程,由热力学第一定律的微小过程公式,(1),由理想气体状态方程,全微分,(2),(3),将 (1)R/Cv 代入 (3),29,由,引入热容比,两边同除以 PV,改写为：,30,积分,（4）,由（2）式与（4）消 P,（5）,由（2）式与（4）消V,（6）,31,7.过程曲线,将绝热线与等温线比较。,.等温线斜率,.绝热线斜率,绝热线斜率是等温线斜率的 倍。绝热线要比等温线陡。,32,意义：对于相同体积变化，等温过程对外作功温度不变，系统从外界吸收热量，压强 P 下降较慢； 对于绝热过程，系统对外作功全部靠内能提供，所以压强下降得较快，曲线较陡。,33,例2：如图所示为一理想气体，（、i已知)的循环过程，其中ca 为绝热过程，a点和b点的状态