分析化学课件-配位滴定法.ppt

1、配位滴定法,第五章,配位滴定法,配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法.配位滴定反应涉及的平衡比较复杂,除了待测离子与滴定剂之间的反应外,还可能有其它离子与待测离子、滴定剂或滴定生成物之间的反应.为了定量处理各种因素对配位平衡的影响,本章引进了副反应、副反应系数的概念,导出了条件常数,这是一种处理复杂平衡体系的简便方法.这种方法广泛地应用于涉及平衡的其它体系.,学习内容,5.1 配位反应 5.2 配合物的稳定性 5.3 配位滴定法原理 5.4 混合离子的滴定 5.5 配位滴定的方式和应用,5.1 配位反应,配位反应是金属离子（M）和中性分子或阴离子（L）配位，形成配位物的反应。根

2、据各种配位体中所含的可配位的原子数不同，可分为单齿配位体和多齿配位体。广泛用于配位滴定剂的是含有-N（CH2COOH）2基团的有机化合物，分子中含有氨氮和羧氧的配位原子。由于它们可以与金属离子配位形成环状结构的螯合物，减少了或消除了分级配位现象，稳定性很高，所以它们的配位能力很强。氨羧基配位剂中应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA），常用H 4Y表示。 EDTA与金属离子的配位物有以下一些特点： 1.EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子,1.配位反应,配位； 2.配合物相当稳定； 3.配合物的配位比简单，一般情况下形成1：1的配合物； 4.配合物易溶于水，配位反应速度大多较快； 5

3、.EDTA与无色金属离子形成无色配合物，有利于利用指示剂检测终点。,EDTA的结构式如下所示:,EDTA: x-pH图,H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-,某些金属离子与EDTA的络合常数,5.2 配合物的稳定性,一、配合物的稳定常数 金属离子与EDTA反应大多形成1:1配合物： M+Y=MY（为简化计，省去了离子电荷） 反应的平衡常数表达式为： KMY=MY/（M*Y） KMY是配合物MY的稳定常数。可以用它来衡量配合物的稳定性。 KMY值越大，配合物越稳定。 金属离子还能和配位剂L形成MLn型配合物。MLn型配合物 是逐级形成的，它的逐级形成反应和相应的稳

4、定常数是：,一、配合物的稳定常数, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln,二、配合物的积累稳定常数,配位滴定中所涉及的化学平衡是比较复杂的。除了待测金属离子和EDTA之间的主反应外，还存在不少副反应。这些副反应的存在，都将影响配合物的稳定性。如果一个平衡发生移动，整个平衡体系都要随之改变。为了定量的解决副反应对主反应的影响这个问题引入副反映系数和配合物条件稳定常数KMY的概念。 M+Y=MY KMY = MY/MY 没有副反应发生时，以

5、配合物的稳定常数KMY衡量配位反,三、副反应对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响,5.2 配合物的稳定性,应进行的程度，达到平衡时，位参与反应的M和Y的浓度越小，形成的配合物MY的浓度越大，反应进行的越完全，配合物MY越稳定。当有副反应发生时，未与Y配位的金属离子不只是以M形体存在，还可能以MA，MA2， MOH，M（OH）2，M（OH）n等型体存在，若他们的总浓度以M表示，则 M=M+MA+MA2+MAn+MOH+M（OH）n 同理，溶液中未与M配位的配位剂不只是以Y型体存在，还可能以HY，H2Y，H6Y，NY等型体存在，若他们的总浓度以Y表示，则 Y=Y+HY+H2Y+H6Y+NY,同理

6、，反应产物的总浓度（MY）为 （MY）=MY+MHY（在酸性溶液中） （MY）=MY+MOHY（在碱性溶液中） 在这种情况下，反映配合物稳定性的是KMY KMY= （MY）/MY KMY称为条件稳定常数，简称条件常数。它是考虑了各种副反应存在下的稳定常数。 （一）配位剂的副反应系数Y 配位剂的副反应系数Y是Y=Y/Y 它表示未与M离子配位的配位剂各型体的总浓度Y是游离配位剂Y的多少倍。,5.2 配合物的稳定性,1. 滴定剂的副反应系数,例1：计算pH5.00时EDTA的Y(H),解：,（二）金属离子的副反应系数M 金属离子M与其它配位剂A或OH-发生副反应。若M和A发生了副反应，副反应系数M（

7、A）是 M（A）=（M+MA+MA2+MAn）/M =1+A1+ A22+ Ann 式中1 ，2，n，分别是M和A配合物的各级累积常数。,5.2 配合物的稳定性,主反应产物 MY,游离态 M,CM,M的存在形式,M,M,M： M的总副反应系数,副反应产物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2.m; j=1,2,.n; k=1,2.p,同Y的推导原理得,（二）金属离子的副反应系数M,推导过程,例2 计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的lgZn,解,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,查附录五表：pH = 11.0,（三）配

8、合物的副反应系数MY 在酸度较高的溶液中，MY和H+发生副反应形成酸式配合物MHY， MY+H=MHY KHMHY=MHY/MYH KHMHY是MY和H+形成MHY的稳定常数，副反应系数 MY（H）=（MY+MHY）/MY=1+H KHMHY （四）配合物的条件稳定常数 当有副反应发生时，应用条件常数KMY来衡量配合物的稳定性，即,5.2 配合物的稳定性,KMY = （MY）/MY = KMY（ MY / M Y ） 常用对数式表示： lg KMY=lg KMY+lg MY lg M lg Y 因为多数条件下，不形成MHY和MOHY，或形成的不稳定，上式可简化为： lg KMY=lg KMYl

9、g M lg Y,5.2 配合物的稳定性,5.3 配位滴定法原理,以浓度为c（0.01mol/L）EDTA溶液滴定浓度为c0（ 0.01mol/L ）体积为V0（20.00ml）Ca2+溶液为例，计算pH=12时，滴定过程中pCa的变化，以pCa作纵坐标，加入EDTA溶液的百分数作横坐标，绘制滴定曲线如下图：,一、滴定曲线,从图中可以看出，pH=12时，用0.1mol/LEDTA滴定0.1mol/L的Ca2+，化学计量点pCa=6.5，滴定突跃的pCa值为5.3-7.7，滴定突跃较大，可以准确滴定。,右图是用不同浓度EDTA滴定相应浓度M时的滴定曲线：,二、配合物条件常数和金属离子浓度对滴定突

10、跃的影响 酸碱滴定中，用强酸滴定弱碱，当浓度一定时，弱酸的Ka值越大，滴定突跃越大；当Ka值一定时，酸的浓度越大，滴定突跃越大。与酸碱滴定法相似，配位滴定中，浓度一定时，KMY值越大，滴定突跃越大；当KMY一定时，溶液浓度越大，滴定突跃越大。 三、金属指示剂 金属指示剂通常是同时具有酸碱指示剂的有机染料。它对金属离子浓度的改变十分灵敏，在一定的pH范围内，当金属离子浓度发生突变时，指示剂颜色改变，用它可以确定滴定终点。,5.3 配位滴定法原理,（一）金属指示剂的作用原理 （二）金属指示剂的变色点 （三）金属指示剂应具备的条件 （四）常用的金属指示剂 作为金属指示剂应具备以下条件： 在滴定的pH

11、范围内，金属-指示剂配合物与指示剂本身的颜色应有明显的区别，终点颜色变化才明显。 金属-指示剂配合物的稳定性要适当。 金属-指示剂配合物应易溶于水。 指示剂与金属离子的反应必须迅速，并具备良好的可逆性,5.3 配位滴定法原理,使用金属指示剂应注意的问题,指示剂的封闭现象 , 应 K (MIn)K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用. 若K (MIn)太小， 不灵敏，终点提前.,3. 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.,2. 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热.,四、终

12、点误差,终点误差计算式:,例3 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.020molL-1的 EDTA滴定同浓度的Mg2+, EBT为指示剂,计算Et . ( 查表(pMg)t=5.4 ) 解: lgK(MgY)=lgK (MgY) -lgY(H) = 8.7- 0.5 = 8.2,(pMg)sp= (lgK (MgY) +pcsp)= (8.2+2.0)/2=5.1,pMg = 5.4- 5.1= 0.3,或查误差图: lg(cK ) = 8.2-2.0=6.2, pM=0.3 查得Et = 0.1%,或用代数法:,一般查表得到(pM) t,解题思路:,或用Et 公式:,解题思路:,解得

13、: pM=1.7,c(M),K(MY),(pM) sp,K (MY),Y,M,c(M),pM,Et=0.1%,pM,lg(cspK ),与酸碱滴定相似，配位滴定是否可行取决于： 滴定反应的KMY； 待滴定物和滴定剂的浓度c； 滴定准确度的要求； pM的大小。,5.3 配位滴定法原理,五、配位滴定可行性的判断,配位滴定中酸度的控制极为重要。若溶液的酸度过低，金属离子发生水解，甚至生成沉淀，影响M离子的准确滴定。允许的最高pH值可由M（OH）n的容度积求得。 若加入适当的辅助配位剂，防止金属离子水解沉淀，就可以在更低酸度下滴定，但必须考虑辅助配位剂可能与金属离子发生副反应。因此，配位滴定时，必须选

14、择一个合适的pH范围。除了考虑上述因素外，还应考虑指示剂的合适pH范围和pH对指示剂pMt的影响等。,5.3 配位滴定法原理,六、配位滴定中酸度的控制,5.4 混合离子的滴定,EDTA与金属离子具有广泛的配位作用，当多种金属离子同时存在时往往互相干扰。因此，提高配位滴定的选择性就成为配位滴定需要解决的重要课题。 一、控制溶液的pH值进行分别滴定 若溶液中含有金属离子M和N，它们都和EDTA形成配合物，且KMYKNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的是M。本节主要讨论M和N能否分别滴定的问题。 二、利用掩蔽和解蔽的方法 配位滴定混合金属离子，若待测金属离子的配合物与干扰离子的配合物的稳定性相差不大

15、，有时甚至lgKMY lgKNY,就不能用控制酸度的方法分别滴定。通常用加入掩蔽剂的方法消除干扰。掩蔽剂是一种试剂，它与干扰离子N反应，使溶液中N降低，N对M的测定的干扰就可以减小或消除，这种方法称为掩蔽法。按掩蔽所用反应类型不同，掩蔽法分为下列几类： （一）配位掩蔽法 （二）氧化还原掩蔽法 （三）沉淀掩蔽法 三、选用其它配位剂作滴定剂 除了EDTA 外，还有其它氨羧配位剂，利用它们与金属离,5.4 混合离子的滴定,5.4 混合离子的滴定,EDTP（乙二胺四丙酸） H+ CH2 CH2 COO- CH2 N CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH CH2 N H+ CH2 CH2

16、COO-,5.4 混合离子的滴定,5.5 配位滴定方式和应用,配位滴定可以采用直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定等方式，因此，配位滴定可以直接或间接测定周期表中大多数元素。 一、滴定方式 （一）直接滴定 如果金属离子与EDTA的配位反应能满足滴定分析的要求，就可以直接滴定。但有下列任何情况，都不宜直接滴定： 待测离子与EDTA形成的配合物不稳定。 待测离子与EDTA的配位反应很慢。,没有适当的指示剂，或金属离子对指示剂有严重的封闭或僵化现象。 在滴定条件下，金属离子水解或生成沉淀，滴定过程中沉淀不易溶解，也不能用加入辅助配位剂的方法防止这种现象的发生。 （二）返滴定法 返滴定法是在适当的酸度

17、下在试液中加入已知量且过量的EDTA，加热使待测离子与EDTA配位完全，然后调节溶液的pH值，加入指示剂，以适当的金属离子的标准溶液作为返滴定剂，滴定过量的EDTA。,5.5 配位滴定方式和应用,用返滴定剂的金属离子N与EDTA的配合物NY应有足够的稳定性，以保证测定的准确度，但又不能比待测离子M与EDTA的配合物MY更稳定，否则将发生下式反应： N+MY=NY+M 使测定结果偏低。 （三）置换滴定法 配位滴定中用到的置换滴定有下列两类： 置换出金属离子 置换出EDTA,5.5 配位滴定方式和应用,（四）间接滴定法 有些离子和EDTA生成的配合物不稳定，如Na+，K+等；有些离子和EDTA不配

18、位，如SO42-，PO43-，CN-，Cl-等阴离子。这些离子可采用间接滴定法测定。 二、EDTA标准溶液的配制和标定 EDTA标准溶液常采用EDTA二钠盐（Na2H2Y2H2O）配制。 EDTA二钠盐是白色微晶粉末，易溶于水，经提纯后可作基准。一般实验室中EDTA标准溶液常采用标定法配制。 用于标定EDTA标准溶液的基准试剂很多，例如纯金属有Bi，Cd，Cu，Zn，Ni等，它们的纯度可达到99.99%，一般,5.5 配位滴定方式和应用,应在99.95%以上。金属表面如有氧化膜，应先用酸洗去，再用水或乙醇洗涤，在105烘干。金属氧化物及其盐也可作基准。 实际工作中，如果标定和测定条件不同，会带来较大的误差。这是因为：不同金属离子与EDTA反应完全程度不同；不同指示剂的变色点不同；不同条件下溶液中存在的杂质离子的干扰情况不同。如果标定和测定的条件相同，这些影响大致相同，可以