分析化学第五版课件第六章.ppt

1、华东理工大学分析化学教研组,氧化还原滴定法,本身无氧化还原性、但它可以与具有氧化还原性物质发生定量反应的物质,分析对象,本身有氧化还原性物质,1、概述,2、氧化还原滴定的条件,3、氧化还原滴定曲线,4、氧化还原指示剂,5、氧化还原滴定的具体方法,6、氧化还原滴定的结果计算,1、概述,氧化还原反应特征：得失电子 氧化还原反应实质：电子转移,氧化还原反应特点：反应机理复杂 常伴有副反应,用于滴定时，必须控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求,Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1,氧化还原反应,一、能斯特方程式,Ox + ne = Red,但在实际应用时，存在两个问题： (1) 不知

2、道活度 a（或活度系数 ）：a = c (2) 离子在溶液中的存在状态： 配合，沉淀等 ( 副反应系数：M=M / M) 考虑上述问题，需要引入条件电极电位！,1、概述,aRed=Red Red Red =cRed/Red,条件电极电位：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势，用 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。,aOx =Ox Ox Ox =cOx/Ox,1、概述,二、条件电极电位,三、影响电极电位的外界因素,离子强度 酸效应 配合效应 沉淀,1、概述,1、离子强度,一般忽略离子强度影响,1、概述,2、酸效应,H+或OH-

3、参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。,3、生成配合物,氧化态形成配合物时，使电极电势降低； 还原性形成配合物时，使电极电势升高。,4、生成沉淀,氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加,1、概述,反应完全的判别标准是什么?,（(+)(-),K,反应完全程度,具体应以误差要求为准则：0.1%,在氧化还原滴定反应过程中：,2 氧化还原滴定的条件,一.反应要能进行完全,两个半电池反应的电极电位为：,滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):,Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2,滴定剂,被测物,一、氧化还

4、原反应的完全程度,依滴定分析误差要求：,设 n = 1,=103,一、氧化还原反应的完全程度,= 0.0596 = 0.35,结论：,若n=1,n=1时, 反应完全要求：,一、氧化还原反应的完全程度,通式：,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,一、氧化还原反应的完全程度,通式：,一、氧化还原反应的完全程度,可能会产生哪些副反应?,1、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物,2、介质参与氧化或还原反应,测定K2Cr2O7的含量，若选择Na2S2O3作滴定剂,例：,行否 ？,正确方法：,二、氧化还原反应的定量关系,Na2S2O3还原产物计量关系不明确,随酸度、Na2

5、S2O3的浓度不同,可氧化为： Na2S4O6、Na2SO4、S,不能准确定量,二、氧化还原反应的定量关系,氧化还原反应的速率问题：,特征：,氧化还原反应速率均很慢,原因：,因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。,反应前后结构改变,电子转移,氧化还原反应分步进行,介质条件,溶剂分子与配体间静电力,三、氧化还原反应的速率,氧化还原反应速率与滴定速率要一致,反应必须采取加速措施,1. 反应物浓度：反应物浓度，反应速率； 2. 催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能； 3. 温度：温度每升高10,反应速率可提高23倍。 4. 诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化

6、还原反应进行的现象。,三、氧化还原反应的速率,措 施： 控制适当H+ 升高温度 催化剂（自身催化剂）,7585,Mn2+,适宜酸度: 0.5 1molL-1,三、氧化还原反应的速率,一个氧化还原反应可促进另一个氧化还原反应,诱导反应,诱导反应,受诱反应,MnO4- 称为作用体； Fe2+ 称为诱导体； Cl- 称为受诱体；,三、氧化还原反应的速率,加MnSO4滴定液，使Mn2+ ， 防止诱导反应的发生。,1, 2,=0.736V,=0.149V,如何抑制Cl-的反应?,三、氧化还原反应的速率,滴定过程中 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,3 氧化还原滴定曲

7、线,随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。,滴定分为三个过程: 化学计量点前 化学计量点 化学计量点后,1)滴定曲线计算方法,3 氧化还原滴定曲线,3 氧化还原滴定曲线,化学计量点前, 溶液中离子： Fe2+、Fe3+、Ce3+、极少量Ce4+,3 氧化还原滴定曲线, 以存在的电对：Fe3+/Fe2+计算,化学计量点后, 以电对 Ce4+/Ce3+ 计算,3 氧化还原滴定曲线,化学计量点,Ce4+Fe2+Ce3+ + Fe3+, 溶液中离子： Ce4+ 、Ce3 + 、Fe2+、Fe3+ 存在的电

8、对： Ce4+/ Ce3 + 、 Fe3+/Fe2+ 平衡时：E=0,3 氧化还原滴定曲线,反应为等物质的量 n1=n2=1,3 氧化还原滴定曲线,3 氧化还原滴定曲线,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,化学计量点（通式),突跃范围（通式）：,3 氧化还原滴定曲线,化学计量点前： （Fe3+/Fe2+）,化学计量点后： （MnO4-/Mn2+）,内因：，外因：介质等,影响突跃长短因素,自身指示剂(KMnO4) 专属指示剂(淀粉) 氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠),1) 指示剂的种类:,4 氧化还原指示剂,例：,1、自身指示剂： 无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫红色,

9、无色,深棕色,无色,4 氧化还原指示剂,2、特殊指示剂：,例：淀粉 + I3深兰色配合物 （5.010-6molL-1显著蓝色）,是具有氧化还原性的有机物 Ox型和Red型有不同颜色,例二苯胺磺酸“R”型无色 ，“O”型红色,4 氧化还原指示剂,1) 指示剂指示终点的原理,3、氧化还原指示剂：,InOx + ne InRed 氧化型色 还原型色,灵敏点,依据人眼对颜色的判别能力,4 氧化还原指示剂,2）指示剂的变色范围：,稍显氧化型色,稍显还原型色,变色范围,指示剂的变色范围：,n=1，变色范围：In0.059 n=2，变色范围： In0.03,例: 二苯胺磺酸钠 : In=0.85(V) n

10、=2，变色范围：0.82 0.88V,P149：表6-2 某些氧化还原指示剂的变色电位,4 氧化还原指示剂,4 氧化还原指示剂,3)常用氧化还原指示剂,4) 指示剂的选择原则,In eq,高锰酸钾法:,滴定剂 KMnO4 方法评价,适用面广 在不同介质中使用 自身指示剂(方便、灵敏度高),优点,缺点 干扰严重，不能直接配制,(直接、间接、无氧化性 ),5 氧化还原滴定的具体方法,高锰酸钾法,高锰酸钾法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,KMnO4法,1.直接测定各种还原性物质的含量,褐铁矿,Fe3+ FeCl4- FeCl63-,Fe2+ Fe3+,+TiC

11、l3 ,+钨酸钠In,Fe2+,Cu2+,淡粉红,MnSO4滴定液,Fe2+ ,O2,MnSO4滴定液 Mn2+催化剂，诱导反应抑制剂， H2SO4控制介质酸度 H3PO4Fe(PO4)23-,掩蔽产物Fe3+颜色干扰,结果计算：,高锰酸钾法,高锰酸钾法 重铬酸钾法,高锰酸钾法,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应： 5C+4MnO4- +12H+ = 5CO2+4Mn2+6H2O,滴定酸度：强酸性， H2SO4介质,高锰酸钾法,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量。水质污染程度的一个重要指标。,KMnO4法,

12、KMnO4法,2.本身无氧化还原性，但能与某种氧化剂 (或还原剂)反应的物质.,例： 测Ca2+ Ca2+ +C2O42- CaC2O4,高锰酸钾法,5C2O42-+2MnO4-+16H+ = 10CO2+2Mn2+8H2O,碘量法,氧化性,还原性,弱氧化剂,中强还原剂,I3- 2e 3I-,I3-/I-=0.545V,优点 利用I2的氧化性，测定强还原性物质含量，利用I-的中等还原性，测定氧化性物质含量 反应在低温（25 ），中性或弱酸性溶液中进行 可用专属指示剂（淀粉），也可用自身指示剂（ I2的黄色）,碘量法,碘量法,缺点 测定范围不广 对介质要求高 酸度太高，I-易被空气中的O2氧化

13、碱度太高，滴定剂I2发生岐化反应 易挥发产生损失，有误差,I2,I2,分析对象 还原性物质,例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2-、SO32-,评价:,介质影响大,应用较少,I2的氧化性较弱,直接碘法,滴定剂 I2,碘量法,I2,I2,分析对象：,例:KBrO3、KIO3、Cu2+、(Cu+)、H2O2,滴定剂:,基本反应:,新鲜淀粉，接近终点时加入,Na2S2O3 试剂：I-,间接碘法（碘量法）,碘量法,氧化性物质,介质:中性或弱酸性 T25 0C,酸度太高，I-易被空气中的O2氧化,碱度太高，I2发生岐化反应，S2O32- 发生副反应,碘量法,例:测KBrO3溶液中KBrO3的浓度,+

14、HCl,+KI,过量,I2,V(KBrO3),+酸化,Na2S2O3,VNa2S2O3,淀粉,终点,反应,碘量法,例：CuSO4中Cu2+含量的测定,浅蓝色,深蓝色,碘量法,2Cu2+4I- CuI+I2,2:1,1:2,1:1,结果计算,碘量法,费休法测定微量水分,基本原理：I2氧化 SO2时需定量水参加,C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2 OCH3,费休试剂: I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。,可逆反应: (1) 加吡啶，与 HI 化合，使反应定量完成； (2) 加甲醇可以防止副反应的发生。,碘量法,常用滴定分析方法,6 氧化还原滴定的结果计算,1.计算原则,换算因子:,相当量关系：,n被测= (a/c) n标液,(单位: gmL-1 ),每毫升标准溶液相当的被测物的质量(g),例：TFe/KMnO4=0.05682g/mL,即：每消耗