第三节-电子效应.ppt

1、（二）共价键的类型及其性质,成键电子轨道沿键轴方向以“头碰头”方 式正面重叠而成的共价键称为键。 成键电子轨道沿垂直于键轴的方向，以“肩并 肩”方式平行重叠而成的共价键称为键。, 键,兀键,（存在）,单独存在,与 键共存,（形式）,头碰头,肩并肩,（电子云）,柱状，密集,块状，分散,（键能）,较大，稳定,较小，不稳定,（键极化）,较小,较大,（键旋转）,可旋转,不可旋转,（三）共价键的极性及诱导效应,1、键的极性：形成共价键的两个原子相同时，正负电荷中心重合称非极性共价键；形成共价键的两个原子不相同时，正负电荷中心不重合称极性共价键。,HH,键的极化是指在外界电场作用下，共价键电子云的分布发生

2、改变，即分子的极性状态发生变化，这种在外界电场影响下，键的极性发生改变的现象，称为键的极化。 若去掉外界电场的影响，共价键以及分子的极性状态又恢复原状。不同的共价键受外界电场影响极化的难易程度是不同的，这种键的极化难易程度称为极化度。,碳氧双键中一个键，一个兀键,（H）,+,-,1、羰基碳原子与氧原子都是sp3杂化；,2、羰基碳原子与氧原子的未杂化p轨道重叠形成兀键；,3、极性的羰基中，氧带部分负电荷，碳带部分正电荷；,4、羰基的兀电子云暴露在外，具有较高的反应活性。,(1) 诱导效应：,分子中由于成键原子电负性的不同，导致分子中电子云密度分布发生改变，并通过静电诱导，沿分子链传递，这种静电效

3、应叫做诱导效应。,诱导效应（Inductive effects）,诱导效应随碳链增长而迅速减弱。,诱导效应具有加和性。,诱导效应,（ I 效应）,吸电子诱导效应,斥电子诱导效应,（- I 效应）,（+ I 效应）,-I效应 比较标准 +I效应 吸电子诱导效应 斥电子诱导效应,电负性大小顺序：,-F-Cl-Br-I-OCH3-OH -NHCOCH3-C6H5-CH=CH2 H-CH3-CH2CH3-CH(CH3)2 C(CH3)3,- I,+ I,影响碳正离子稳定性的因素：,诱导效应,-p超共轭效应,共轭效应,（待学）,（四）共轭键及共轭体系,共轭键：包含多个原子在内的大键。共轭体系：具有共轭键

4、的体系。 成键电子在限定的成键区域运动的方式，称为定域。成键电子扩大到成键区域外的运动方式则称为离域。,共价键的属性,键长：形成共价键两原子核间距离。,CC（烷烃）：154pm C=C（烯烃） ：134pm CC（炔烃）：120pm,键角：两个共价键在空间所成的夹角。,共轭二烯烃的结构,Structure of Conjugated Diene,每个碳原子都是sp2杂化，形成大兀键。,*乙烷：键长154pm 乙烯：键长134pm,a、键长平均化，兀-兀共轭体系。 大兀键：由个或个以上轨道形成的兀键。含大兀键的体系叫共轭体系。,b、电子离域：共轭体系中兀电 子云扩展到整个体系的现象称作电 子离域

5、或离域键。,c、共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的相互影响,而使体系内兀电子（或电子）分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应（效应）。,共轭二烯烃的特征：,(1)、共平面,(2)、分子比较稳定（氢化热较小）,(3)、键长平均化,共轭体系产生的条件和类型：,(1)、具有多个平行且相连的P轨道；,(2)、有sp2或sp杂化碳原子 ；,(3)、具有一定数目的P电子（2）,产生的条件,共轭体系,兀-兀共轭体系,p-兀共轭体系,-兀超共轭体系,-p超共轭体系,2、共轭体系的类型和共轭效应：,(1) 兀-兀共轭体系：,双键、单键、双键交替连接,CH2=CH-CHO,CH2=CH-CH=CH2,苯的结构,

6、Kekul结构式,结构简式,苯的结构特征：,1、苯环中的碳原子都是sp2杂化。,2、由于大键的存在，苯环电子云完全趋于平均化。,3、苯环中无单双键之分，碳碳键长都相等。,(2) p-兀共轭体系:,1)多电子,注意：,双键连主族元素、等强电负性元素时， p-兀共轭效应强于诱导效应。此时，主要考虑共轭效应(+C效应)。,羧酸的结构,甲酸分子的结构,甲酸根负离子的结构,羧酸分子的结构,2) 缺电子,+,3) 等电子,（3）超共轭 由C-H键与键或p轨道部分重叠而成的体系。,1) -兀超共轭体系,2) -p超共轭体系,碳正离子的稳定性：,正电荷越分散，体系能量越低， 碳正离子越稳定。,C原子是sp2杂

7、化,+,C原子是sp2杂化,-p超共轭体系 3个:C-H键,+,C原子是sp2杂化,-p超共轭体系 6个:C-H键,+,C原子是sp2杂化,-p超共轭体系 9个:C-H键,+,自由基的稳定性 （Stability Of free radical）,影响自由基稳定性的因素,C原子是sp2杂化,C原子是sp2杂化,-p超共轭体系 3个: C-H键,C原子是sp2杂化,-p超共轭体系 6个: C-H键,C原子是sp2杂化,-p超共轭体系 9个: C-H键,注意：,由于形成共轭体系的轨道重叠程度不同，对应共轭体系稳定性依次减弱。,举例分析：,CH2=CH-CHO,CH2=CH-Cl,共轭体系,兀-兀共

8、轭体系,p-兀共轭体系,-兀超共轭体系,-p超共轭体系,2.共轭效应（）的强弱,共轭效应,斥电子共轭效应,吸电子共轭效应,(+C),(-C),兀电子的离域,（Conjugated effects）,共轭效应的特征：体系会产生交替极化,CH3CH=CH-CH=CH2,FCH2CH=CH-CH=CH2,+C -I,烯烃与卤素连接时，主要考虑效应。,CH2=CH-Br,注意： 通常共轭效应大于诱导效应！ (+C -I),+C -I,多电子p-兀共轭体系，一般具有+C 效应。,(C ,I),举例分析：,CH2=CH-CHO,CH3CH=CH-COCH3,(2)共轭效应的类型,静态、动态共轭效应,较稳定

9、的中间体,+,苄基型自由基,苄基型碳正离子,共轭效应,诱导效应,产生原因,成键原子的电负性不同,兀电子的离域,作用方式,短程效应 有加和性,远程效应,导致结果,电子云平均化 交替极化,分子发生极化,注意：,一个分子中同时存在两种效应时，通常共轭效应大于诱导效应。,具体应用：共轭二烯烃亲电加成反应,1，2-加成与1，4-加成,1,2-加成,1,4-加成,反应温度在低温时，1,2-加成产物为主。当反应温度较高时，1,4-加成产物为主。,Mechanism (first step),不稳定,稳定,伯碳正离子,烯丙基碳正离子,1,2-加成产物,1,4-加成产物,Mechanism (second step),本章习题：,P13 2、5、6 P2829: 1、（1）（4） 2、（2）（3）; P5152: 1、（5）（6） 2、（2） 3、,1.在苯分子中，碳原子的杂化类型为： 、sp, 、sp, 、 sp、 sp和sp, 、 sp和sp,正确答案,复习题,.溴乙烯分子中存在（） .p-兀共轭体系, . 兀-兀共轭体系 . sp杂化碳原子,. sp杂