叶锈特的合成

1、叶锈特的合成 叶锈特(RH一124)是防治小麦叶锈病的内吸性杀菌荆。它具有防效高、用量低、残效长、使用方便、施药可以多样化等优点。本文对叶锈特合成工艺进行了研究,并确定两步法合成工艺条件:(1)甲酸与水合阱合成二甲酞阱,反应温度95l000C、操作周期2.5小时,收率肠%。(2)二甲酞阱与正丁胺合成叶锈特,反应温度220,操作周期3.0小时,收率95%。总收率为80%,超过已知文献报导的收率(38.7%和64.0%)。反应中生成的水及原料中的水是废水的来沉,数量不大,经处理后排放,同时回收甲酸钠。第二步反应生成的前馏分,循环使用,转化成产品,提高了收率,化废为宝。 叶锈特化学名称为4一正丁基1

2、,2,4一三唑。纯品近于无色的液体,稍显粘稠,无气味。沸点:141一142/0.2毫米汞柱。粗品淡黄一琥珀色,稍具胺的气味。易溶于水、乙醇、丙酮等多种有机溶剂,较稳定(220,10毫米汞柱下不分解)。 叶锈特是美国罗姆一哈斯公司发展的内吸杀菌剂品种。试验代号为RH一124,商品名为Indar通用名为Butri:01,其它名称尚有BT、DithoneR一24。叶锈特主要用于防治小麦叶锈病,而且仅对叶锈(由pueciniareeonditafsp,tri-tici引起）有特效。如:温室土壤处理,含量在IPPm、防效达100%,而氧化萎锈灵则无效山。播种后21天,叶面喷洒,对于感病品种小麦,用量在7

3、.4一30克/亩时,得到令人满意的防效。也可以结合灌溉水施药,效果良好。 沈阳化工研究院于197连年合成样品,并在兄弟单位大力协助下进行了温室及田间药效试验。连续四年的田间药效试验结果表明,叶锈特对小麦叶锈病有特效,如叶面喷洒每亩施原药50克,防效95一99%。并可以保护整个生长季节免受叶锈病危害;以0.05%药量拌种(湿拌),平均防效在96%以上可控制发病达50天以上。而且试验证明了结合灌水施药及超低喷雾的方法，效果和叶面喷洒是一样的。叶锈特大白鼠急性口服LD、。为90毫克/公斤,兔子经皮毒性LD。为315毫克/公斤,气我们测得小白鼠急性口服LDS。为200毫克/公斤,经皮LD。为270毫克

4、/公斤。 叶锈特在小麦植株内被代谢成两种产物3,即:2一氨基一3一(IH一1,2,4一三哇)一丙酸(I),和(IH一i,2,4一三哩)乙酸(11),各自口服毒性如下: 经分析,在收获的麦粒中或在面粉、面包中,含叶锈特本身很少,含上述两种代谢产物总量约2.oPPm。他们在充分肯定药效基础上对合成工艺进行研究,并确定甲酸与水合阱合成二甲酞阱;后者与正丁胺脱水闭环成叶锈特的工艺路线。总收率80%以上,粗产品含量8790%,反应周期5个小时,远远超过国外报导的三步法(收率64.0%、反应周期100小时以上。)及四步法(收率38.7%,反应周期100小时)的水平。二、试验部分1.中间体一N,N,一二甲酞

5、阱制备(1)试验方法 在装有搅拌、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的500毫升三口瓶中,先加入甲酸150克(2.5克分子,含量77.69%),油浴上加热到80一90摄氏度,在搅拌下滴加100克(1.0克分子,50%水合脐)。约40一45分钟加完,然后回流反应30分钟。把原装置改为蒸馏装置,减压下回收过量的甲和反应生成的水,塔顶温度控制在60一70OC为宜。直到析出白色固体,顶温上升,仃止蒸馏,用水冷却到20一30,加入乙醇100毫升,搅拌,使物料松散,吸滤并用少量乙醇洗涤滤瓶(乙醇回收循环再用),产品在红外灯下干燥,得76一78克,含量96一97%,收率85%,熔点158160OC的白色晶体。(2

6、)试验结果我们在探索试验的基础上,采用正交设计方法,首先考虑了配比、反应时间、温度及加料方式等对产品收率的影响。通过上述一系列工艺条件的选择,确定了制备中间体一N,N一二甲酞脐的优惠条件如下:配比水合脐:甲酸=1.0:2.5反应时间30分钟反应温度100一105oC(回流温度)加料方式z00oC滴加水合胁(4045分钟加完)蒸馏方式减压回收甲酸 优惠条件的稳定试验结果,产品平均收率达85%,含量96%以上。过量甲酸回收率81%以上(1.。克分子,乙醇过滤液连续循环使用)。2.叶锈特的合成(1)操作方法 在装有搅拌器、温度计及带有分馏柱蒸馏装置的500毫升三口瓶中,加入N,N七二甲酞拼24克(0

7、.26克分子,含量96%),环化剂对甲苯磺酸0.6克及前馏分200克,再在常温搅拌下,一次投入正丁胺15克(0.2克分子,含量98%)。然后由烧瓶电炉加热到190,这时,顶温上升到99-100”C,开始蒸出反应水,反应温度逐渐升高到2200C,连续脱水。190一220“C保温反应2.0小时。冷却到100“C左右,继续进行减压蒸馏回收前馏分,顶温140一45/8一10毫米汞柱。釜温保持在150一160oC,最后料温上升到210oC左右,待顶温继续上升或下降后即仃止蒸馏。前馏分回收量为197一199克(循环使用);釜液即为叶锈特粗品,得量2930克,含量87一90%,收率95%以上。(2)试验结果

8、与讨论我们在探索试验的基础上,采用正交设计直观分析方法求取优惠的工艺条件。通过上述一系列工艺条件的选择,确定了如下优惠条件:配比二甲酞脐:正丁胺=1.3:1.0温度190一220OC反应时间2小时环化剂对甲苯磺酸3.0克/投料1克分子添加前馏分量1000克/投料1克分子加料方式常温一次加入正丁胺用以上优惠条件作稳定试验结果为:产品得量稳定,前馏分回收量基本达到平衡而保持循环使用,对产品收率、纯度均无影响。平均收率达96.1%,产品纯度87一90%(粗品)。我们认为工艺还能简化,可以采用中间体一二甲酞阱不用乙醇处理,不经过滤直接合成叶锈特产品是可行的,但需进一步作稳定试验。3.三废处理本工艺的特

9、点是三废很少:无废气、废渣,废水系两步工艺过程中反应脱的水及原料中带来的水,回收原料后排放。(1)废水来沉第一步合成二甲酞腆过程中产生的水(原料水合阱中含大量的水,甲酸中也含水),在处理废水过程中回收过量甲酸,每生产一吨二甲酞阱产生二吨含15一20%甲酸的废水。第二步二甲酞麟与正丁胺缩合环化脱水,每吨叶锈特产生废水。.4吨。反应前馏分作为希释剂,并可以转化成产品,无需排放。(2)处理方法1.将含甲酸1520%的废水以液碱中和到中性,生成甲酸钠,常压下蒸出的水可排放,甲酸钠可以用硫酸置换成甲酸供合成二甲酞腆用。(3)将合成叶锈特反应之废水加盐酸中和,减压蒸出之水排放。剩下极微量固体为有机胺的盐，熔点:168180oC,因量太少,未进行处理试验。(3)利用反应生成的前馏分废液,作为希释剂循环使用,对提高产品收率起了决定性作用,化废为宝。三、结论(1)叶