材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图

1、第五章 材料的相结构及相图,第一节 材料的相结构 第二节 二元相图及其类型 第三节 复杂相图分析 第四节 相图的热力学基础 第五节 三元系相图及其类型,合金：根据性能要求，选用两种或两种以上金属元素或金属与非金属元素，经熔炼或烧结等方法形成具有金属性能的材料称为合金。,例如：fe-c钢铁；cu-zn铜合金；mg合金； al合金；ni基合金等。,第一节 材料的相结构,相：是合金中具有同一聚集状态，同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。,以合金中某一组元作为溶剂，其它组元为溶质，所形成的与溶剂有相同晶体结构、晶格常数稍有变化的固相，称为固溶体。,1. 固溶体,固溶体的类型,（1）置换固

2、溶体,溶质原子占据溶剂晶格某些 结点位置所形成的固溶体,尺寸因素 溶质原子半径与溶剂原子半径之差越大，一个溶质原子引起的点阵畸变能就越大，溶质原子能溶入溶剂中的数量就越少，固溶体 的溶解度就越小。 相反就越大。,（1）置换固溶体,溶质与溶剂可以有限互溶也可以无限互溶， 其溶解度与以下几个因素有关：,尺寸因素,晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。,电负性差因素 两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固溶度减小。,1）电负性差值x0.40.5，倾向于形成稳定的化合物,电子浓度因

3、素 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数的比值，记作e/a。电子浓度有一极限，超过这一极限，固溶体就不稳定，会形成新相。,（2）间隙固溶体,溶质原子进入溶剂晶格的间隙所形成的固溶体，溶质原子不占据晶格的正常位置。,溶质原子一般是半径小于0.1mm的非金属元素 例如： h（0.046nm）；o（0.061nm）； n（0.071nm）；c（0.077nm）； b（0.097nm）,无论是置换固溶体还是间隙固溶体，均能引起固溶体的硬度、强度升高。 对置换式固溶体，溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越大，溶质原子的浓度越高，其强化效果就越大。 由于溶质原子的固溶而引起的强化效应，称为固

4、溶强化。,注意：,2. 中间相,两组元间的相对尺寸差、电子浓度及电负性差都有一溶限，当溶质原子的加入量超过此溶限时便会形成一种新相，这种新相称为中间相。,中间相一般具有较高的熔点及硬度，可使合金的强度、硬度、耐磨性及热腐蚀性提高。,符合原子价规则的化合物，在ambn中，正离子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层结构。,(1)正常价化合物,例如：mg2si、mg2sn、mg2pb、mgs、mns等,金属元素与周期表中的a，a，a元素形成正常价化合物。 有较高的硬度，脆性很大。,正常价化合物的分子式只有ab，a2b或ab2两种。 常见类型：,(1)正常价化合物,nacl型 （面心立方）,caf2

5、型 （面心立方）,闪锌矿型 （立方zns）,硫锌矿型 （六方zns）,正常价化合物其稳定性与两组元的电负性差值大小有关，电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键合，反之趋向于金属键合。 正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物，通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小，在相图上为一条垂直线。,(1)正常价化合物,由b族或过渡金属元素与b，b，b族元素形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而变化。,(2)电子化合物,电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构

6、（e相）；,它们的形成主要是电子浓度起主导作用。也与尺寸因素及组元的电负性差有一定关系。溶点及硬度较高，脆性大。,(2)电子化合物,合金系 中间相 电子浓度e/a 晶体结构 cu-zn系 （cuzn） 3/2 体心立方 g cu5zn8） 21/13 复杂立方 （cuzn3）7/4 密排六方 cu-al系 （cu3al）3/2 体心立方 g （cu32al19）21/13 复杂立方 （cu5al3） 7/4 密排六方 cu-sn系 （cu5sn） 3/2 体心立方 g （cu31sn8）21/13 复杂立方 （cu3sn） 7/4 密排六方,这类中间相的形成主要受组元的相对尺寸所控制。尺寸差别

7、越大，造成的晶格畸变就越大，畸变能也就越高。,(3)尺寸因素化合物,间隙化合物,由原子半径较大的过渡族金属元素和原子半径较小的非金属元素h，b，c，n，si等形成的金属间化合物,间隙化合物通常可用一个化学式表示，并具有特定的结构。 此结构往往不同于纯组元的结构，而是取决于非金属元素x与过渡族金属元素m的原子半径比。,间隙化合物,当原子半径比小于0.59时，形成结构简单的间隙化合物，并具有简单的化学式。如体心立方，面心立方，密排六方，简单立方 当原子半径比大于0.59时，形成结构复杂的间隙化合物。如钢中的fe3c、cr23c6、fe4w2c、cr7c3、mn3c等。fe3c称为渗碳体，具有复杂的

8、斜方晶格。 当原子半径比等于0.23时，非金属原子占据过渡族金属结构的四面体间隙； 而当原子半径比在0.41和0.59之间时，非金属原子占据过渡族金属结构则占据八面体间隙。,间隙化合物,表5-3 简单结构的间隙化合物成分范围,简单结构的间隙化合物虽然可以用化学式表示， 但其化学成分可在一定范围内变化,间隙化合物,表5-4 钢中常见的间隙化合物,间隙化合物的键型不完全是金属键，而大多数是不同程度的金属键与共价键的混合与杂交。 可见此类化合物形成时，电负性因素也起了一定作用。,间隙化合物,表5-5 钢中常见间隙化合物的硬度及熔点,结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬质合金的重要组成相。

9、,间隙化合物,相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。,间隙化合物和间隙固溶体的异同点,不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自身的晶格结构,拉弗斯（laves）相,当组元间原子尺寸之差处于间隙化合物与电子化合物之间时，会形成拉弗斯相。,拉弗斯相：借大小原子排列的配合而实现的密排结构。 通式ab2，a和b均为金属原子 a：大原子；b：小原子 ra/rb的理论比值为1.225 ra/rb的实际比值为1.05-1.068,拉弗斯（laves）相,laves相三种类型 mgcu2型 mgzn2型 mgni2型,拉弗斯（la

10、ves）相,mgcu2型：立方晶系。每个晶胞有24个原子。 mg原子形成闪锌矿型的结构（8个）； cu原子形成四面体(16个)。 每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子； 每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子。,mg,cu,拉弗斯（laves）相,mgzn2型：六方晶系。 mg原子形成硫锌矿结构；zn原子形成四面体。 每个mg原子有4个近邻mg原子和12个近邻zn原子。 每个zn原子有6个近邻zn原子和6个近邻mg原子。,拉弗斯（laves）相,mgni2型：六方晶系。 介于mgcu22之间的结构。,第二节 二元相图及其类型,相图(phase diagram)：是一种能够描述给

11、定材料系中材料（合金）成分、温度（压力）与其组织状态之间关系的图形。,利用相图可以： 1 可以了解各种成分材料（合金）的熔点和发生固态转变的温度； 2 用于研究材料（合金）的凝固过程和凝固后的组织； 3 是制定材料（合金）熔铸、压力加工、热处理工艺的重要依据； 4 相图是在平衡条件下测得的，也叫平衡状态图。,第二节 二元相图及其类型,平衡凝固过程(equilibrium solidification)： 指在极缓慢凝固过程中，每个阶段都能达到平衡 的结晶过程,相律：描述材料在不同条件下相平衡状态所遵循的法规，是理解、分析相图十分重要的理论依据。,注意：相图和相律只在热力学平衡条件下成立。相图和

12、相律不能反映各平衡相的结构、分布状态及具体形貌。,一、相图的基本知识,1. 相图的形式和种类： 温度-浓度图（t-x） 温度-压力-浓度图（t-p-x） 温度-压力图（t-p）,单元系相图： t-p图,三元系相图： 考虑5个变量（三种组元 a、b、c，温度t和 压力p）。 常固定压强p， 即t-x（ a、b、c ）图， 三棱柱模型,2. 相律（phase rule）：描述系统的组元数、相数和自由度之间关系的法则。,gibbs相律(gibbs phase rule)：f=c-p+2,在恒压条件下：f = c p + 1,gibbs相律(gibbs phase rule)的应用 ：,纯金属(pur

13、e metal)： c = 1，p = 2时， f = 0； 两相共存时自由度为零（恒温下转变） c = 1，p = 1时， f = 1； 单相时自由度为1（在一定的温度区间内转变）,二元系(binary system)： c = 2，p = 3时，f = 0； 只有三相共存时自由度为零（恒温下转变） c = 2， p = 2时，f = 1； 两相共存时自由度为1（在一定的温度区间内转变）,3. 二元相图建立：,二元系(binary system)由于合金有成分(composition)变化，所以其相图（phase diagram）需用纵、横两个坐标轴表示，纵轴表示温度，横轴表示成分。即t-x

14、或t-w图 如果合金系由a、b两组元组成，横坐标一端为组元a，而另一端为组元b，那么体系中任一成分合金都可以在横坐标上找到相应的点。,二元合金相图的成分有两种表示方法： 质量分数(w)和摩尔分数(x)。,成分表示方法,通常用质量分数(w)表示，在没有特别注明时，合金成分都是指质量百分数。,质量分数(w)和摩尔分数(x)可以进行换算,成分表示方法,相图的建立有实验测定和理论计算两种方法。,二元相图的测定是根据各种成分材料的临界点（critical point）绘制。,(1) 动态法：热分析法、膨胀法、电阻法,(2) 静态法：金相法、x-ray衍射分析法 这些方法主要是利用合金在相结构变化时，引起

15、物理性能、力学性能及金相组织变化的特点来测定。,临界点是表示物质结构状态发生本质变化的临界相变点。,测定材料临界点有两种方法类型：,cu-ni 相图测定,以热分析法为例说明如何测绘cu-ni相图，其步骤如下：,1.配制一系列不同成分的cu-ni合金。,2.熔化均匀后测出所配合金及纯cu、纯ni的冷却曲线。,3.确定合金的凝固温度。求出各冷却曲线上的临界点。 纯cu、纯ni的冷却曲线上有一平台，表示其在恒温 下凝固。合金的冷却曲线上没有平台，而为二次转 折，温度较高的折点表示凝固的开始温度，而温度 低的转折点对应凝固的终结温度。,4.将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中， 连接各相同意义

16、的临界点(开始点或终了点）。每个 临界点在二元相图中对应一个点。,5.填写相区即得到cu-ni合金的二元相图。,热分析装置示意图,热分析法测绘cu-ni相图,冷却曲线,cu-ni相图,热分析法测绘cu-ni相图,冷却曲线,cu-ni相图,二元相图中的点、线、区,点：其坐标值反映一个给定合金的成分和温度。 根据点所在的相区，可以确定该合金在该温度下所 处的状态（有哪些相）。,线： 液相线：由凝固开始温度连接起来的线。 固相线：由凝固终了温度连接起来的线。,二元相图中的点、线、区,若三相共存、f=0，t和成分都不变，属恒温转变。,相区：相图中由相界线划分出来的区域称为相区（phase region

17、s），表明在此范围内存在的合金的平衡相类型和数目。,在二元合金系中有单相区、 两相区、三相区。,单相区内：f=2 ，t和成分都可变。,双相区内：f=1，t和成分只有一个可以独立变化。,l+s,l,s,杠杆定律,根据相律，二元系两相平衡共存时，f=c-p+1=1 若t一定，则 f=0 ，说明两平衡相的成分也随之而定。 杠杆的两个端点为给定温度时两相的成分点，而支点 为合金的成分点。,杠杆定律,qlao= qsbo 或 qlqs = bo/ao,o,ql,qs,应用： 杠杆定律仅适应于平衡相图的两相区 (1)确定两平衡相的成分(浓度)。 (2)确定两平衡相的相对量。,杠杆定律,二、一元系相图,相律

18、：f=c-p+2,=1-p+2,=3-p,单相状态时：f=2 即温度和压力均可独立变动 两相状态时：f=1 即温度或压力只有一个可独立变动 三相状态时：f=0 即温度和压力均固定不能变动,sio2相平衡图,纯铁的冷却曲线及晶体结构变化,三、二元系相图,1.匀晶相图 2.共晶相图 3.包晶相图 4.其他类型的二元系相图,1.匀晶相图,匀晶反应：由液相直接结晶出单相固溶体的反应。 匀晶相图：只发生匀晶反应的相图。 特点： 两组元在液态和固态都能无限互溶。 晶体结构相同，原子半径（离子半径）相近,举例：cu-ni、au-ag、au-pt、fe-ni、 cr-mo、fe-cr等；,1.匀晶相图,给定成

19、分的合金，在给定温度下，处于平衡的两个相的成分都已完全确定，不能任意的改变。此时两相的成分（浓度）和相对含量都可以由杠杆定律确定。,1.匀晶相图,（1）匀晶相图的三种类型,组元在液、 固态均无限互溶,具有极大点,具有极小点,（2）固溶体的平衡结晶过程,平衡结晶过程：在及其缓慢冷却过程中，每个阶段都能达到平衡的结晶过程。 固溶体的结晶过程：形核和长大过程。 形核方式：均匀形核，非均匀形核。,（2）固溶体的平衡结晶过程,cu-ni匀晶相图,cu-ni合金冷却曲线 及结晶过程示意图,（2）固溶体的平衡结晶过程,cu-ni匀晶相图 及平衡结晶过程,温度t1时：结晶开始。 s相质量分数为0，实际固相并未

20、形成。,温度t2时：固相结晶出。,温度t3时：结晶结束。,固溶体与纯金属结晶的不同之处： （1）固溶体结晶是在一个温度范围内完成的，而纯金属结晶是在恒温下完成的。 （2）合金结晶过程中，结晶出的固相与共存液相的成分不同，这种结晶称为选分结晶。而纯金属在结晶过程中，固相与液相的成分始终是相同的。,（3）匀晶系的不平衡结晶,工业生产中合金溶液浇注后的冷却速度较快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡结晶。 非平衡结晶得到的组织称为不平衡组织（non-equilibrium microstructure）。,（3）匀晶系的不平衡结晶,（3）匀晶系的不平衡结晶,1.固

21、相、液相的平均成分变化偏离固相线、液相线，其偏离程度与冷速有关。冷速，偏离程度；冷速，偏离程度，越接近于平衡条件。但l/s界面浓度变化依然沿液固相线变化。液相线的偏离程度较固相线小。 2.先结晶部分含有较多的高熔点组元(b)，后结晶部分含有较多的低熔 点组元(a)。 3.结晶的滞后性。非平衡结晶条件下，结晶完成的温度低于平衡结晶时的温度。,（3）匀晶系的不平衡结晶,固溶体不平衡结晶时，由于先后从液体中结晶出来的固相成分不同，并因冷速较快而不能扩散均匀,结果使每个晶粒内部的化学成分不均匀(先结晶部分含高熔点组元较多，后结晶部分含低熔点组元较多，在晶粒内部存在着浓度差别)，这种现象称为晶内偏析。,

22、由于工业用合金固溶体通常以枝晶状方式结晶，枝晶轴（干）含高熔点组元多，而枝晶间含低熔点的组元多，导致先结晶的枝干和后结晶的枝间成分不同，故亦称枝晶偏析。,（3）匀晶系的不平衡结晶,晶内偏析的影响： 对合金的力学性能（mechanical property）影响较大。 容易导致合金塑性（plasticity）、韧性（toughness）下降； 易引起晶间腐蚀（corrosion）； 降低合金的抗蚀性能。,树枝状晶体生长示意图,树枝状晶体生长示意图,枝晶偏析,钢锭中的树枝状晶体,高温合金中的树枝状晶体,ni-ta-mn-cr合金的树枝状界面,枝晶偏析程度大小与铸造时冷却条件、原子的扩散能力，相图形

23、状有密切关系: (1) 在其它条件不变时，v冷，晶内偏析程度。 (2) 偏析元素的扩散能力，相图上液固相线间隔，形成枝晶偏析的倾向。,枝晶偏析是不平衡冷却产物，在热力学上不稳定，可通过均匀化退火(扩散退火）来消除。,均匀化退火(扩散退火)：将铸件加热到低于固相线100200的温度，进行较长时间保温，使偏析元素充分进行扩散，以达到成分均匀化的目的。,共晶转变(eutectic reaction):某一成分的液相，在恒温下同时结晶出两个成份不同的固相的转变。所得到两固相的混合物称为共晶组织(eutectic structure)。 le +,共晶相图(eutectic phase diagram)

24、: 具有共晶转变的相图 共晶温度(eutectic temperature): 发生共晶转变的温度。 共晶点(the eutectic point)或共晶成分: 发生共晶转变的液相成分点e。,2.共晶相图,液相线：e 、be 固相线：m 、bn,三个单相区：l、 三个两相区：l+、l+、+。 三个两相区的接触线men为共晶反应线，此线表示三相共存区,mf为sn在pb中的固溶度曲线 ng为pb在sn中的固溶度曲线,e点:共晶转变点 le + 恒温进行，三相成分固定不变,共晶相图的特点：,液态下两组元能无限互溶，固态下只能部分互溶(形成有限固溶体或化合物)，甚至有时完全不溶，并具有共晶转变。 属于

25、二元共晶相图的合金有：pbsn、pbsb、alsi、alcu、mgsi、almg等。,端(部)固溶体合金 亚共晶合金 过共晶合金 共晶合金,根据相变特点和组织特征共晶系合金分为四类：,(1)端部固溶体合金: m点与f点之间的合金,结晶过程： l l+ 匀晶反应脱溶转变(二次析出) 室温组织：+,:二次相（次生相）,w=(wx-wf)/(wg-wf)*100%,(1)端部固溶体合金的平衡结晶过程,端部固溶体合金的平衡结晶显微组织500,(2)亚共晶合金: m点与e点之间的合金,结晶过程： ll+l+（+）共+ ( +) 共+ (+) 共 匀晶反应共晶反应脱溶转变 室温组织:+ (+)共,在共晶转

26、变之前，从液态中先结晶出的固相叫先共晶相(初生相)。初生相和液相l比例可用杠杆法则求出。,wl=(wx-wm)/(we-wm)*100%,w=(we-wx)/(we-wm)*100%,亚共晶合金的平衡结晶的显微组织,(+)共,+,(3)共晶合金（e点合金）,共晶反应 ： le + 这一过程在恒温下进行，直至凝固结束。形成共晶体（+）。 两个相的相对量可用杠杆法则求得:=en/mn=me/mn 结晶过程：l(+)共 共晶反应 室温组织：(+)共,共晶合金的冷却曲线及结晶过程,共晶合金的平衡结晶的显微组织,(4)过共晶合金（e点与n点之间合金）,过共晶合金的凝固过程和组织特征与亚共晶合金相类似，只

27、是初生相(先共晶相)为而不是。,匀晶反应共晶反应脱溶转变 室温组织：+ (+) 共,结晶过程：ll+l+(+)共+ ( +)共+ (+)共,共晶系合金的非平衡凝固,伪共晶 （pseudo-eutectic）,平衡结晶条件下，只有共晶成分的合金才能获得完全的共晶组织。但在不平衡结晶条件下，成分在共晶点附近的合金也可能全部转变成共晶组织。这种由非共晶成分合金所得到的共晶组织。,共晶系合金的非平衡凝固,伪共晶 （pseudo-eutectic）,将两液相线延长形成阴影区。当合金熔液快冷至由两液相线延长线所包围的区域，过冷液相对于相和相均处于过饱和状态，同时结晶出相和相，形成具有共晶组织特征的伪共晶组

28、织。,共晶系合金的非平衡凝固,伪共晶（pseudo-eutectic）,共晶系合金的非平衡凝固,(2) 不平衡共晶组织,对于小于饱和溶解度的合金（a点以左，c点以右）在不平衡结晶时固相线下移，使其冷却到共晶温度时仍有少量液相发生共晶转变而形成不平衡共晶组织。,a,c,共晶系合金的非平衡凝固,(2) 不平衡共晶组织,a,c,不平衡共晶组织通常分布在晶界及枝晶间最后凝固部分，最后组织为树枝状固溶体及少量共晶体。,在稍低于共晶温度长时间加热保温，可消除不平衡共晶组织及固溶体的枝晶偏析，得到均匀的单相固溶体。,(3)离异共晶,当合金中共晶组织(+)相对量较少，初生相() 相对量很大时,有时共晶组织中与

29、初生相同的那一个相就会依附在初生相上形核长大,把另一相推向最后凝固的晶界处,从而使共晶体两组成相相间的组织特征消失，这种两相分离的共晶组织称为离异共晶。,3.包晶相图,有些合金当凝固到一定温度时,已结晶出来的一定成分的固相与剩余液相(有确定成分)发生反应生成另一种固相的恒温转变过程称为包晶转变。lb+d p,三种类型包晶相图示意图,3.包晶相图,线：水平线(dpb)为包晶转变线，包晶线仅有dp为固相线，而pb为液相线，固溶度曲线。 包晶转变： lb+d p,相区：单相区： l、 双相区： l+、l+、+ 三相区： dpb线 l+,w= (wb-wp)/(wb-wd) wl= (wp-wd)/(

30、wb-wd),（1）p点成分,结晶过程： ll+ +,t1以上,t1-tp,开始 tp 终了,tp以下,（2）d-p点之间成分,结晶过程： ll+ + +,（3）p-b点之间成分,结晶过程： ll+ l+ +,包晶线与共晶线不同之处在于: 共晶线men为固相线，线上的合金在共晶温度全部凝固完毕，其组织为两相混合物 l+; 包晶线,dp为固相线，pb为液相线。l+,4. 其他类型的二元系相图,（1）具有熔晶转变的相图 （2）具有合晶转变的相图 （3）具有偏晶转变的相图 （4）具有共析转变的相图 （5）具有包析转变的相图 （6）具有中间相的相图,（1）具有熔晶转变的相图,在某些合金结晶过程中，当达

31、到一定温度会从一个固相分解为一个液相和另一个固相，即发生了固相的再熔现象，这种转变称为熔晶转变(metatectic reaction)。 即： l+ 具有熔晶转变的合金很少，如fes、cusb,（2）具有合晶转变的相图,合晶转变（syntectic reaction）相图特点： 两组元在液态下有限溶解，存在不熔合线， 不熔合线以下为两液相l1和l2。,合晶转变： 在恒定温度下，两个成分不同的液相相互作用形成一个固相的转变称为合晶转变。即 l1 + l2 具有合晶转变的二元系： nazn、k-zn等,（3）具有偏晶转变的相图,偏晶转变（monotectic reaction）相图特点： 在一定的成分和温度范围内，两组元在液态下也 只能有限溶解，存在两种不同浓度的液相l1和l2。,偏晶转变： 在一定温度下从一个液相中同时分解出一个固