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文档简介

1、1,有机合成还原反应,2,主要内容:负氢转移还原反应(重点)催化氢化反应,可溶性金属还原反应,其他还原剂还原,3,7-1负氢转移还原反应,7-1-1锂铝氢化物7-1-2烷氧基铝氢化物7-1-3双(甲氧基乙氧基)铝氢化物7-1-4硼氢化物7-1-5酰氧基和烃基硼氢化物,4,7-1负氢转移还原反应,负氢转移还原反应:它是一种在有机合成中广泛使用的还原反应亲核负氢转移试剂(氢化铝锂、硼氢化钠)-还原极性不饱和键(如羰基),但一般不能还原碳-碳双键。亲电负氢转移试剂:硼烷、丙氨酸、6,亲核负氢转移试剂:锂铝氢化物-lah,硼氢化钠(四氢硼酸钠),7,硼氢化钠和锂铝氢化物是两种最常用的还原剂:8,7-1

2、-1氢化还原过程是通过锂铝氢化物的负氢离子转移来实现的。铝结合的氢减少,其氢化物的还原活性降低。氢化铝锂还原了,9,10,-不饱和羰基化合物,主要得到烯丙醇(还原极性不饱和键)。11,非对映选择性:与羰基直接相连的取代基是手性基团,当被氢化铝锂还原时,负氢离子被加到空间位阻较小的一侧。12,不对称还原:如果与羰基直接相连的取代基是(Cram规则:稳定构象;攻击方向),80%,20%,13。如果羰基化合物的碳与极性基团相连,则没有观察到克拉姆法则。酯被氢化铝锂还原,得到相应的醇、15。酰胺被氢化铝锂还原得到相应的胺:伯胺和仲胺与氢化铝锂反应,氮上的活性氢被带走形成酰胺氮阴离子。叔酰胺的还原反应通

3、过亚胺盐中间体,还原得到叔胺。16,17,腈用氢化铝锂还原,然后还原成伯胺,18。环氧化物被氢化铝锂还原得到醇,负氢离子以较小的空间位阻攻击侧边,按照伯碳对仲碳、仲碳对叔碳的顺序,19氢化铝锂还原卤化物或磺酸盐得到氢解产物。其机理是负氢被用作SN2反应的亲核试剂。氢化铝锂可以将一级和二级卤代烃还原成烃,而三级卤代烃可以还原成烯烃。脂肪卤代烃比芳香族卤代烃更容易还原和脱卤。芳香族卤代烃中的碘化物和溴化物可以被还原,但是芳香族氯化物不能。20、21、7-1-2烷氧基铝氢化物,锂铝氢化物是一种强还原剂,能还原醛和酮。氢化铝锂中的部分氢被烃氧基取代,所得烃氧基氢化铝锂的还原能力降低,达到选择性还原。2

4、2,23,7-1-3双(甲氧基乙氧基)氢化铝(RED-AL),(芳香醛酮,首先还原成苯甲醇,然后氢解),24,最常用的是硼氢化钠,它的还原能力比氢化铝锂弱。主要用于还原醛、酮和酰氯,不影响分子中的环氧基、酯基、腈基和硝基等官能团。硼氢化钠可以将醛还原成醇,通常是在水、低级醇、胺和它们的混合溶剂中。27、28、硼氢化钠不能用于还原简单的脂肪酯,但当酯基的-位被吸电子基团取代时,羰基碳的正电荷增加,这有利于硼氢化钠的攻击。吸电子基团:卤素、氧原子和氮原子。内酯化合物通常在水和醇的混合溶剂中用硼氢化钠还原得到二醇。硼氢化钠还原亚胺得到高收率的胺。硼氢化锂比硼氢化钠具有更强的还原能力,可以还原醛、酮和

5、酰氯、环氧基和酯基,但不能还原羧酸、腈基和硝基化合物。酰氧基硼氢化物的还原能力比硼氢化钠弱,只能还原醛、酮、亚胺和烯胺等。33,硼氢化物:当烃基与硼结合时,硼氢化物的还原能力增加。最有效的烃硼氢化物是三乙基硼氢化锂,它比硼氢化锂具有更强的还原能力,并且是最强的亲核氢化物。34,其最重要的作用是卤代烃的脱卤。催化加氢反应通常分为催化加氢和催化氢解。分子中不饱和官能团的氢化还原称为催化氢化,而单键断裂导致一些官能团被氢取代称为催化氢解。在催化氢化中,氢被用作氢供体,有时有机物被用作氢供体(醇)。根据催化剂的溶解性,催化加氢可分为多相催化和均相催化,36,7-2-1的催化活性和反应活性,影响催化加氢

6、反应的因素包括官能团、催化活性、催化剂用量、反应温度、压力、溶剂等。最重要的因素是催化剂的活性,包括铂、钯、镍、铑等。烯烃转化为饱和烃,羰基转化为羟基,硝基转化为氨基(纸),37,7-2-2催化加氢。过程:底物吸附在催化剂表面,氢分子破坏催化剂上的键形成活性氢原子,然后氢原子从空间位阻小的一侧顺加成,38,7-2-3个官能团被氢化还原催化,1。空间位阻大的烯烃的加氢还原很难还原。钯可以催化许多官能团的氢化。39,铑催化剂是碳-碳双键选择性加氢的有效催化剂,而氢化还原炔烃40,2,碳-碳三键比双键容易。铂、钯和镍直接用作催化剂,产物是饱和烷烃。Lindlar催化剂(中毒剂与附在碳酸钙上的钯粉-少

7、量二氧化铅催化剂),催化氢化还原官能团41,7-2-3,氢化还原烯烃2,氢化还原炔烃3,氢化还原芳香族化合物4,氢化还原羰基5,氢化还原其他官能团42,3。芳族化合物的氢化和还原苯氢化和还原的各种催化剂的催化活性顺序如下:RhRuPtPdNiCo含有容易氢化的基团,例如,当苄基与氧或氮连接时,在一般催化剂的催化还原过程中容易发生氢解,例如,Rh和Ru催化剂可以在温和的条件下优先氢化苯环而不进行氢解,43、44、具有羟基或氨基取代基的芳环,可以通过氢化和还原得到酮、醇、胺和其它产物。45,46,4,羰基氢化和还原催化剂及反应条件不同。47,羰基比芳环更容易还原,但在催化条件下烯键更容易还原。48

8、,5,其他官能团的氢化和还原。与烯丙基或苄基相连的碳氧键和碳氮键易于氢解。含有碳-X和C-S单键的化合物也可以进行氢解反应。苄酯、苄醚和苄胺的苄基可以脱氢,苄基可以用作羧基、醇和胺的保护基,苄氧甲酰基通常用作保护基。50、51、7-2-5可用作均相催化氢化的可溶性催化剂,因此氢化反应可在均相溶液中进行,这称为均相催化氢化。铑、钌和铱配位催化剂广泛用于均相催化剂。均相催化剂可以提高氢的选择性氢迁移后形成烃基络合物,氢和烃基被除去。同时,三苯基膦配体的分子与金属重新结合,返回到原始的催化剂形式,52,53。该催化剂在常温常压下氢化并还原非共轭烯烃,而羰基、氰基、硝基和叠氮基不被还原。催化剂不发生氢

9、解反应。54,催化剂不经历氢解反应,但是,55,7-3,可溶性金属是有效的还原剂,其可以还原各种不饱和化合物。可溶性金属还原是从金属表面或溶解金属上的电子到待还原反应物的单电子转移过程。溶剂被用作提供质子的质子源。常用的金属有锂、钠、钙、镁等。通常用作质子源的溶剂是醇、乙酸和胺。56,7-3可溶性金属还原,7-3-1羰基化合物还原,7-3-2还原性裂解,7-3-3炔烃还原,7-3-4共轭体系还原,57,7-3-1羰基化合物还原原理:58,可溶性金属还原酮具有良好的立体选择性,优秀的教师成为热力学稳定的醇。苄基和烯丙基的卤化物、醚和酯可以被可溶性还原剂还原和裂解,有机卤化物可以被可溶性金属试剂还原和脱卤。通常,镁和锌用在质子溶剂中。62,7-3-3炔烃金属还原的基本用途之一是将非末端炔烃还原成烯烃。该反应具有高的立体选择性,主要生成反式烯烃,并且63,7-3-4共轭体系的还原的孤立碳-碳双键不会被可溶性金属还原剂还原,这是由于添加需要更高的能量。碳-碳双键处于共轭体系,电子加成形成的中间体可以稳定共轭并被还原。最广泛使用的方法是用碱金属-液氮试剂部分还原芳香烃(桦木还原法),64、65。由于芳环取代基的电负性不同,得到的还原产物的双键位置也不同:66,67。也可以用钙代替碱金属来减少苯甲醚。优点是安全性和可操作性好。在

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