胶粘剂的分类及应用

1、，胶粘剂的分类和应用，第1节简要介绍了使用粘合剂的长期历史。2000多年前，秦代人用糯米浆和石灰制成的砂浆作为长城的基石粘合剂。古埃及人从金合欢树中提取阿拉伯胶，从鸟蛋、动物的骨骼中提取骨胶，从松树中收集松脂，制成胶，将白土和骨胶混合在一起，添加颜料，用于管道密封和抛光。最早的合成胶是酚醛树脂。1909年实现了工业化，主要用于制造胶合板。接着高分子材料的出现，出现了脲醛树脂、丁腈橡胶、聚氨酯、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸树脂等。粘合剂概念：粘合剂是通过界面作用(化学力或物理力)使各种固体物质变硬的物质，也称为粘合剂。胶粘剂的应用范围很广，包括建筑、包装、航空航天、航空、电子、汽车、机械设备、

2、医疗卫生、纺织品等国民经济的各个领域。一、胶粘剂定义和发展概况，例如在卫星结构上，用结构胶代替金属焊接，1公斤节重量有近10万元的经济效益。现状：从20世纪30年代开始，酚醛树脂到合成胶粘剂时代的到来，目前世界合成胶粘剂品种达5000多种，总产量超过1000万吨，销售额年均增长5%。水系胶占45%，热熔胶占20%，溶剂胶占15%，反应性胶占10%，其他10%。发展方向：快速固化、单组分、高强度、高温、无溶剂、低粘度、无污染、节能、多用途等多种胶粘剂。合成技术：利用分子设计开发高性能品种，利用接枝、共聚、共混、网络聚合物互穿等技术提高胶粘剂的性能。9.1.2胶粘剂的分类，(1)根据胶粘剂的化学成

3、分分为三种主要类型。a .天然材料：动物胶：骨胶、皮革胶等。植物胶：淀粉、糊精、阿拉伯胶、天然树脂胶、天然橡胶等。矿物粘合剂：矿物蜡、沥青。b .合成高分子材料包括三类：合成树脂型、合成橡胶型和复合性。合成树脂分为热塑性和热硬化型。热塑性聚合物、聚氯酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸盐等。热固性模包括环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等。合成橡胶型主要有氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。复合材料主要有酚醛-丁腈橡胶、酚醛-氯丁橡胶、酚醛-聚氨酯胶粘剂、环氧-丁腈橡胶等。c .无机材料有热熔、水泥、石膏等水性、硅酸盐型和磷酸盐型，例如钎焊、玻璃陶瓷等。分为溶剂基、乳液型、反应性(热固化、紫外光固化、湿

4、气固化等)、热熔、除湿型和压敏型(即黏合剂)等。溶剂(分散剂)挥发性类型：溶液类型和水分分散型。溶液种类包括溶剂配方，如氯丁橡胶、聚醋酸乙烯酯、淀粉、聚乙烯醇。水分分散，如聚醋酸乙烯乳液。反应型态：包括1液和2液型。单组分热硬化型(环氧、酚醛树脂)、水分硬化型(氰基丙烯酸酯、烷氧基硅烷、尿烷)、厌氧硬化型(丙烯酸)、紫外线硬化型(丙烯酸、环氧)；双组分是缩聚反应型(尿素，苯酚)，加成反应型(环氧，尿烷)，自由基聚合型(丙烯酸)。(2)按形态，固化反应类型分类，热熔：基于热塑性成形的多组分混合物，如聚烯、聚酰胺、聚酯。在室温下以固体或薄膜的形式，加热到一定温度，然后熔化成液体，涂层，润湿，经过挤

5、压，冷却，在几秒或更短的时间内形成强大的粘合力。压敏性(粘着剂):有剥蚀(橡胶、丙烯酸、硅)和永久粘合型。室温条件下粘合，只要施加轻的压力就粘合。除湿类型：包括有机溶剂活性和水活性类型(淀粉、明胶、聚醚醇)。在牛皮纸等处涂上胶水干燥，使用时用水和溶剂滋润胶水，再次产生粘性。(2)按形态，固化反应类型分类，9.1.3胶的成分及其作用，胶主要由基本材料、固化剂和促进剂、偶联剂、稀释剂、填料、增塑剂和强化剂及其他成分(添加剂)组成。基：作为胶粘剂的主要成分，大部分是合成聚合物，起到粘合作用，需要良好的粘合性和润湿性。9.1.3胶粘剂的成分和作用，固化剂和促进剂：固化剂是胶粘剂最重要的结合材料，直接或

6、通过催化剂与主要聚合物反应，将固化剂分子引入树脂，大大改变分子间的距离、形态、热稳定性、化学稳定性等。将树脂从热塑型转换为网面结构。促进剂是加速胶粘剂的主要聚合物和固化剂反应、缩短固化时间、降低固化温度的主要配方。9.1.3粘合剂的成分和作用，偶联剂：可与粘合表面形成共价键，使粘结界面牢固。稀释剂：用于减少粘合剂的粘度，增加流动性和渗透性。分割非活性和活性稀释剂。非活动稀释剂通常是有机溶剂，例如丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、正丁醇等。活性稀释剂是可参与固化反应的稀释剂，分子终端有环氧丙烷等活性组分。填料：无机化合物，如金属粉末、金属氧化物、矿物等。提高树脂的某些特性，例如树脂固化后收缩率和膨胀系

7、数的降低、粘合强度和耐热性的提高、机械强度和耐磨性的提高等。9.1.3胶粘剂的成分和作用，增塑剂和增强剂：增塑剂一般是低粘度、沸点的材料，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、三苯基磷酸二丁酯，因此有助于提高树脂的流动性，有助于渗透、扩散和吸附，提高胶粘剂的弹性和抗冻性。强化剂是具有能与本体聚合物反应的作用机理的化合物，成为粘合剂中固化系统的一部分，改变粘合剂的剪切强度、剥离强度、低温特性和灵活性。其他成分：添加剂、抗老化剂、防霉剂、防聚合剂、阻燃剂、着色剂等，介绍了9.1.4胶的粘合理论，(1)机械粘合理论，(2)吸附理论，(3)扩散理论，(4)静电理论，胶及物体接触，先弄湿表面，用特定方法

8、连接两个物体，赋予一定机械强度的过程称为胶。这个过程可以通过多种方法完成(物理、化学)，但必须经过从容易浸润的液体或液体状态到聚合物固体的转换过程。机械理论，粘合剂必须渗透到粘合表面的空隙，排除吸附在该界面上的空气，才能产生粘合效果。粘合剂由表面研磨的致密材料由于机械镶嵌，比表面光滑的致密材料效果好；形成干净的表面。反应性表面生成；表面积增加。确实，由于研磨使表面粗糙，表面层的物理和化学特性发生了变化，可以说粘合强度提高了。吸附理论，吸附理论是由两种材料之间的分子接触和界面力引起的；结合力主要来自氢键，范德瓦尔月力等分子间作用力。粘合剂与粘合剂连续接触的过程称为润湿，要使粘合剂湿于固体表面，粘

9、合剂的表面张力必须小于固体的临界表面张力。胶水浸入固体表面的凹陷和空隙会产生良好的润湿性，但如果凹处朝上，胶水和粘合物的实际接触面积会减少，接合的粘合强度会减少。好的润湿条件是粘合剂高于粘性物的表面张力底部。扩散理论，扩散理论是，粘合是由粘合剂和粘着剂的界面上的分子扩散产生的，当粘着剂和粘着物都有可移动的长链大分子聚合物时，扩散理论基本适用。扩散理论主要用于描述聚合物之间的粘合，不能说明聚合物和金属粘合的过程。静电理论也称为双电层理论，通过在粘着剂和粘着物的界面上形成双电层，产生静电的重力，即相互分离的阻力。胶从粘着物上剥落时，如果存在明显的电荷，这是对这一理论的有力证实。静电理论无法解释特性

10、相同或相似的聚合物之间的粘合。弱边界层理论，当耦合破坏被认为是界面破坏时，实际上被认为是凝聚力破坏或弱边界层破坏。弱边界层来自粘合剂、粘合物、环境或三者的任意组合。如果杂质集中在粘合界面附近，与粘合物质结合得不好，粘着剂和粘着物内部可能会出现薄弱的边界层。如果发生破坏，大部分发生在粘合剂和粘性界面上，但实际上是弱边界层的破坏。4.2.5环氧胶粘剂、环氧胶粘剂、固化剂、稀释剂、促进剂及填料制成的工程胶粘剂种类。环氧胶粘剂是一种性能很好的胶粘剂，尤其是环境适应性强、附着力强、环境亲和力强，受到广泛关注，应用范围很广。4.2典型高分子胶粘剂的合成原理和工艺，环氧树脂的优点包括：(1)环氧树脂含有各种

11、极性组和活性环氧基，因此与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料的粘合性强，粘合强度高。(2)粘合层的体积收缩率小，约为12，是热固性树脂最低的固化收缩率之一，环氧固化剂的线膨胀系数也小，粘合层的尺寸稳定性好。(3)环氧树脂、固化剂和改性剂的种类很多，具有快速固化、室温固化、低温固化、水固化、低粘度、高粘度等必要的工艺特性，可以制造具有高温、耐低温、高强度、高韧性、老化、导电、导热性等要求的粘合剂。(4)与各种有机物(单体、树脂、橡胶)和无机物(如填充物等)的相容性和反应性好，可以方便地对共聚、交联、共混、填充等进行变形。环氧胶粘剂配方： (教科书)主要由环氧树脂、固化剂和辅助材料组成。(

12、1)环氧树脂统称一分子中含有两个或多个环氧基团的高分子化合物。不能单独使用，只能与固化剂混合，才能用热固性树脂固化，起到粘合作用。(2)固化剂包括胺(如乙二胺、三甲基四胺、低分子聚酰胺)和变性胺(如593固化剂等)固化剂、酸酐(如70酸酐等)固化剂、多元硫醇固化剂、聚合物根据固化温度，可分为常温固化剂、中温固化剂、高温固化剂。(3)催化剂中常用的促进剂为DMP-30、苯酚、脂肪胺、2-乙基-4-甲基已咪唑等，多种促进剂具有一定的选择范围，应选择。(4)稀释剂非活性稀释剂添加5%的树脂质量，如丙酮、甲苯、乙酸乙酯、正丁醇等。参与固化反应的稀释剂活性稀释剂一般有环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯醚、双缩水

13、甘油醚等，不超过环氧树脂的20%。(5)增塑剂能增加树脂的流动性，树脂固化后减少脆性，提高弯曲和冲击强度。常用的有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、三苯基磷酸酯等。添加热塑性聚酰胺、聚氨酯、丁腈橡胶、末端羧基丁腈橡胶、聚砜等，可以改善环氧树脂的脆性，提高韧性，添加量为环氧树脂的5%。，(6)填料可以降低成本，降低热膨胀系数和硬化收缩率，提高粘合强度、耐热性、耐磨性等，提高粘合剂粘度，改善触针。常用的有硅粉、各种金属粉，例如铁、石棉粉、玻璃纤维、水泥、碳酸钙、粘土、滑石粉、石墨、硅石、石英等。环氧树脂合成和改性P227，4.2.3聚氨酯胶粘剂，主链中含有氨基甲酸酯基(NHC

14、OO)的粘合剂称为聚氨基胶粘剂。结构中含有极性组NCO，提高了各种材料的附着力，在室温下可硬化，反应性高。薄膜耐磨、耐冲击、耐低温、耐磨、耐油，广泛用于粘合金属、木材、塑料、皮革、陶瓷、玻璃等。(1)生产工艺：一般，(2)聚氨酯乳液胶粘剂：合成自乳化聚氨酯乳液胶粘剂生产工艺：9.2.1热固性聚合物粘合剂三醛胶粘剂，9.2典型高分子胶粘剂的合成原理和工艺，4.2.1.1三醛胶粘剂的合成原理，三醛胶粘剂是指酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等粘合剂。主要用于木材加工工业。(1)脲醛树脂元素(尿素)和甲醛在碱性或酸性催化作用下收缩早期脲醛树脂，然后形成不溶解、不溶于固化剂或添加剂作用下的终末树脂。

15、4.2典型高分子胶粘剂的合成原理和技术，4.2典型高分子胶粘剂的合成原理和技术，在弱酸性条件下，分子内脱水，甲基尿素生成，反应式：甲基尿素可以通过亲核添加反应形成超聚合物，反应型：4.2典型高分子胶粘剂的合成原理和工艺，脲醛树脂还具有醚键：脲醛树脂的特性：粘合强度高，防水、污染、腐蚀性好，但对浓酸和浓碱不耐老化，容易老化。4.2典型高分子胶粘剂的合成原理和工艺，(2)酚醛树脂酚醛树脂是由苯酚(主要是苯酚、甲酚、间苯二酚等)和醛(通常是甲醛、乙醛或糠醛等)在酸性或碱性条件下缩合形成的。4.2典型高分子胶粘剂的合成原理和工艺，热固性酚醛树脂合成：首先，根据甲醛的水溶液和苯酚对氨或碳酸钠等碱的催化作

16、用，在加热反应后，将酸调节为轻微酸性终止反应，然后用真空脱水制作a级预聚体。这种苯酚-酒精混合物在乙醇、丙酮或碱液中溶解为可溶性(可溶)酚醛树脂a级(分支)树脂。氢氧化钠、碳酸钠、氨、氢氧化钡和其他碱作为催化剂的反应：4.2典型高分子胶粘剂的合成原理和工艺，反应分为两个阶段：加成反应：苯酚和甲醛的起始加成反应，多羟基苯酚生成，产物是单位苯酚酒精和多酚酒精的混合物。4.2典型高分子胶粘剂的合成原理和工艺，羟甲基缩合反应：4.2典型高分子胶粘剂的合成原理及工艺，a级(段)树脂继续加热成为固体，不溶于碱液，不溶于丙酮，可膨胀的反溶解性酚醛树脂b级(段)树脂，其分子结构比溶解性酚醛树脂复杂得多，4.2典型高分子胶粘剂的合成原理和工艺，b阶段树脂生成网状结构继续加热，此时苯酚3官能团位置完全硬化，热塑性和溶解性损失，不溶性酚醛树脂c茶(段)树脂被称为溶解性酚醛树脂。、4.2典型高分子胶粘剂的合成原理和工艺，4.1.1.2水溶性酚醛树脂胶粘剂的合成工艺实例：公式：苯酚(98%) 100 kg NaOH(30%) 6.9 kg甲醛(37)2、