洛阳院加氢反应器技术

1、加氢反应器技术,黎 国 磊 2009年2月,一. 加氢反应器概述,* 加氢反应器是各种加氢工艺过程或加氢装置的核心关键设备。其操作条件相当苛刻。技术难度大，制造技术要求高，造价昂贵。所以人们对它备无论在设计上还是使用上都给予极大的重视。反应器的设计和制造成功，在某种意义上说是体现一个国家总体技术水平的重要标志之一。,一. 加氢反应器概述（续）,* 所谓加氢过程是催化加氢过程的总称， 其种类品牌繁多，API曾将其划分为三 大类： 加氢处理 加氢精制 加氢裂化,一. 加氢反应器概述（续）,* 加氢反应器的分类 按工艺过程特点分类有： 固定床反应器 移动床反应器 流化床反应器 按反应器使用状态分类有

2、： 冷壁结构反应器 热壁结构反应器,加氢反应器的分类(续),按反应器本体结构特征分类有： 单层结构 钢板卷焊结构 锻焊结构 多层结构，一般有： 绕带式 热套式等,一. 加氢反应器概述（续）,* 对于这样重要、使用条件又很苛刻的设备设 计，应该至少要满足以下几点要求： 满足工艺过程各种运作方案的需要。 使用可靠性高。 具体应体现在： 满足力学强度要求 具有可靠的密封性能 有较好的环境强度适应性 便于维护和检修，所需时间短。 尽可能降低投资费用。,二. 反应器技术发展梗概,* 随着加氢工艺技术的广泛应用，加氢工 艺设备特别是加氢反应器技术相应得到 很快的发展，并取得显著的进步。主要 表现:(1)

3、加氢反应器使用安全性不断提 高:(2) 为了获得较佳的经济效益，装置 日趋大型化，同时也带来了反应设备的 大型化。 具体表现如下：,二. 反应器技术发展梗概（续）,(一)加氢反应器使用安全性不断提高 * 这是加氢反应器技术发展过程中始终围绕的 核心问题。使用安全性不断提高的主要表现： 设计方法的更新 由“常规设计”即“规则设计” 以“应力分析为基础的设计”，即“分析设计” 设计结构的改进 本体结构：单层 多层 更高级的单层 使用状态：冷壁结构 热壁结构 细部结构的改进（见后）,(一)加氢反应器使用安全性不断提高（续）,材料生产技术的发展，质量明显提高 体现在冶炼技术、锻造技术、热处理技术、分析

4、技术等等方面。最终体现在材料的内质特性(纯洁性、致密性、均质性)非常优越。 制造技术与装备水平的进步与提高 如制造技巧与经验以及包括焊接、堆焊、热处理、无损检测等领域的技术与装备水平都有很大进步与提高。 例如：,(一)加氢反应器使用安全性不断提高（续）, 单层堆焊技术 双丝焊接技术 多头堆焊技术 有堆焊层的反应器上下部90度弯管整体成形 技术 无损检测上采用的“TOFD”（Time of Flight Diffraction）技术超声波衍射时差 法 大型（如150、160MN）自由锻造水压机，可 锻造最大毛坯外径达6500mm以上等等装备的 建成投用,二. 反应器技术发展梗概（续）,(二)设备

5、向大型化发展 为了获取较佳的经济效益，装置日趋大型 化,如： 美国建造了325万t/a 加氢裂化装置和 480t/a加氢脱硫装置； 我国建造了360t/a 加氢裂化装置和300t/a 加氢脱硫装置。 设备的大型化带来了反应设备的大型化。,(二)设备向大型化发展 （续）,*（国外大型化进展例）,(二)设备向大型化发展 （续）,* （国内大型化进展例）,(二)设备向大型化发展 （续）,* 为适应设备大型化的需要，高压加氢设 备的现场组焊制造技术应运而生。 国外：很早就开发了此项技术； 国内：从1996年开始实施。特别是2002 年在条件很艰苦的内蒙古现场组 焊制造了当今世界上最重的2100 吨反应

6、器。积累了很宝贵的在现 场组焊制造大型反应器的经验。,(二)设备向大型化发展 （续）,二. 反应器技术发展梗概（续）,* 热壁加氢反应器技术的演变 热壁加氢反应器技术的演变可划分为四个历史时期。 如： 热壁加氢反应器技术的进展历程 热壁加氢反应器技术的进展历程,热壁加氢反应器技术演变内容概况,热壁加氢反应器技术演变内容概况（续）,热壁加氢反应器技术演变内容概况（续）,热壁加氢反应器技术演变内容概况（续）,第三个历史时期综合应用改进的研究成果,通过冶炼工艺的改进和管理，严格控制钢中有害的杂质元素和气体含量，提高了钢材的纯净度（如J-系数在100以下；有害气体含量大为降低等）。 改善和提高焊材的质

7、量和纯净度，使焊缝的性能与质量较好。焊缝金属的X系数一般都在11ppm以下。 尽量省略堆焊层Tp.347的PWHT，以提高其韧性。 堆焊工艺有了改进，堆焊层抗剥离性能有较大提高。,第三个历史时期综合应用改进的研究成果（续）,* 反应器细部结构改进改进之一： 支持圈结构的改进,第三个历史时期综合应用改进的研究成果（续）,*反应器细部结构改进之二： 法兰密封槽 的改进,第三个历史时期综合应用改进的研究成果（续）,* 反应器细部结构改进之三： 裙座结构 的改进,第三个历史时期综合应用改进的研究成果（续）,* 反应器细部结构改进之三： 裙座结构的改进（续）,第三个历史时期综合应用改进的研究成果（续）,

8、* 反应器细部结构改进之四： 增设热箱,第三个历史时期综合应用改进的研究成果（续）,* 反应器细部结构改进 之五： 保温结构的改进,热壁加氢反应器技术演变内容概况（续）,三. 反应器本体结构特征,* 根据不同年代的技术水平与需求，曾使用了不同 形式的本体结构，如： 单层结构 钢板卷焊结构 锻焊结构 多层结构 绕带式 热套式 等等 * 结构形式选取取决于设备操作条件与规格、制造 厂加工装备与能力、制造周期、经济合理性和用 户需要与经验等。,三. 反应器本体结构特征（续）,* 单层结构中的钢板卷焊结构和锻焊结构的选择，主要 取决于制造厂的加工能力、经验和条件以及经济上的合 理性和用户的需要。在选用

9、锻焊结构时，一般有如下优 点： 锻件的内质特性(纯净性、致密性、均质性)好； 焊缝少，特别是没有纵焊缝，从而提高了反应器耐周向应力的可靠性； 制造装配易保证； 可设计和制造成对于防止某些脆性损伤很有好处的 结构； 使用过程中对焊缝检查维护的工作量少，无损检测容易。 锻造结构材料利用率低，当壁厚较薄时，其制造费用相对较高。一般，厚度大于180mm或更大时采用较合适，厚度越厚，锻造结构的经济性更显优越。,三. 反应器本体结构特征（续）,三. 反应器本体结构特征（续）,三. 反应器本体结构特征（续）,三. 反应器本体结构特征（续）,四. 反应器内件型式及作用,* 反应器内件设计性能的优劣将与催化剂性

10、 能一道体现出所采用加氢工艺的先进性。 * 对于固定床气液并流下流式反应器的内件, 通常都设有入口扩散器、气液分配器、积垢篮、冷氢箱、热电偶和出口收集器等。 * 主要内件的作用、典型结构及注意要点如下：,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,(注)： 近多年来 采用在顶 部装填大 孔隙惰性 多孔球或 脱金属催 化剂措施 而替代积 垢篮。,四. 反应器内件型式及作用

11、（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,四. 反应器内件型式及作用（续）,* 内件设计中的主要考虑： 从工艺角度说： 最关键的一点是要使反应进料(气液相)与催化 剂颗粒(固相)三相间有效地接触，在催化剂床 层内不发生流体偏流现象。 从设备设计角度说： 在保证内件能具有高效和稳定操作的前提下， 应将内件结构设计得更加紧凑，尽量缩小空间 所占高度，以最大限度地利用反应器容积。,五. 反应器主要损

12、伤型式与材料选择,* 加氢装置由于操作条件的特殊性，所以反应器有 可能发生一些特殊的损伤现象。为防止这些破坏 性的损伤发生，不仅要有正确的设计与选材，而 且与正确的制造工艺和正确的操作维护关系极大。 * 下面介绍热壁加氢反应器可能发生的主要损伤型 式及其对策。 高温氢腐蚀 氢脆 高温硫化氢氢腐蚀 铬-钼钢的回火脆性损伤 连多硫酸应力腐蚀开裂 奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离,五. 反应器主要损伤型式与材料选（续）,（一） 高温氢腐蚀 (HAHydrogen Attack) 1. 高温氢腐蚀形式 * 表面脱碳 * 内部脱碳与开裂 * 表面脱碳： 表面脱炭不产生裂纹，表面脱碳的影响一般 很轻，只是钢材

13、的强度和硬度局部有所下降 而延性提高。,（一） 高温氢腐蚀（续）,* 内部脱碳： Fe3C+2H2CH4+ 3Fe 使钢材产生龟裂、裂纹或鼓泡，导致钢材 强度、延性和韧性显著下降。 具有不可逆的性质，也称永久脆化现象。 进展过程：甲烷气泡形核成长气泡 串通产生晶间微裂纹连通形成断裂通道。 高温氢腐蚀要经过一段时间。即，有一个 “孕育期”（或称潜伏期）。,（一） 高温氢腐蚀（续）,“孕育期”的特征： 在此阶段，甲烷气泡形成，成长慢，未串通， 钢材力学性能不发生明显改变。 “孕育期”概念的应用： 在工程上可利用“孕育期”的概念来确定设备 和管道所选用钢材能安全使用的大致时间。 影响“孕育期”的因素

14、： 包括钢种、氢压、温度、冷作程度、杂质元素含量 和作用应力等因素。,（一） 高温氢腐蚀（续）,2. 影响高温氢腐蚀的主要因素 （1）温度、压力和暴露时间的影响 温度和压力对氢腐蚀的影响很大。 温度越高或者压力越大,发生高温氢腐蚀的 起始时间就越早。 （2）合金元素和杂质元素的影响 从高温氢腐蚀机理可知，凡是添加能形成稳 定碳化物的元素（如铬、钼、钒、钛、钨 等），就可提高钢材抗高温氢腐蚀的能力 。,（一） 高温氢腐蚀（续）,(a) 下图是不同合金元素对抗氢腐蚀的效应,（一） 高温氢腐蚀（续）,(a)下图是不同合金元素对抗氢腐蚀的效应,（一） 高温氢腐蚀（续）,(b) 关于杂质元素的影响 在针

15、对21/4Cr-1Mo钢的研究中已发现，锡、锑 会增加甲烷气泡的密度，且锡还会使气泡直径 增大，从而对钢材的抗氢腐蚀性能产生不利影 响. （3）热处理的影响 (a) 不同显微组织的影响 (b) 淬火后不同回火温度的影响 (c) PWHT的影响,（一） 高温氢腐蚀（续）,(a) 不同显微组织的影响 淬火回火： 回火贝氏体 正火回火： 铁素体 回火贝氏体 Q+T和N+T材经氢腐蚀后的力学性能变化 （材料：1.5Cr-0.5Mo,PH2:24.5MPa,加热温度:550）,（一） 高温氢腐蚀（续）,(b) 淬火后不同 回火温度的 影响 淬火后回火温度对氢腐蚀的影响 （材料：21/4Cr-1Mo）,（

16、一） 高温氢腐蚀（续）,(c) PWHT的影响： 铬-钼钢设备，是否施行焊后热处理其高抗氢腐蚀效果大不一样。曾有试验证明，21/4Cr-1Mo钢焊缝若不进行焊后热处理，则发生氢腐蚀的温度将比纳尔逊（Nelson）曲线表示的温度低100以上。 （4）应力的影响 应力存在会产生不利影响。特别是二次应力 的存在会加速高温氢腐蚀。,（一） 高温氢腐蚀（续）,3. 高温高压氢环境的材料选用及注意要点 (1) 选材依据： * 通常都按原称为的“纳尔逊(Nelson)曲线来选择。 *“纳尔逊曲线”最早由G.A.Nelson于1949年提出。 * 1970年首次由API作为API出版物 941(第1版)发行。

17、 * “纳尔逊曲线”曾经多次修订，从1997年起改为 API RP(推荐准则) 941（第5版）。 * API 941一直是最有用的抗高温氢腐蚀选材的一个 指导性文件。,（一） 高温氢腐蚀（续）,临氢作业用钢防止脱碳和微裂的操作极限（第6版）,（一） 高温氢腐蚀（续）,(2) 注意要点： * 本图线只涉及到材料抗高温氢腐蚀，不考虑在高温 时其它重要因素引起的损伤。 * 使用时务必选用最新版的曲线，以保证使用的可靠 性（现最新版为第6版2006年） * 在实际应用中，焊接接头处的氢腐蚀行为更不可忽 视。 * 在依据此图线进行选材时，应尽量减少不利影响的 杂质元素含量，控制非金属夹杂物的含量和降低

18、作用应力水平以及充分回火和施行焊后热处理等。 * 选材时要留有适当裕量。,五. 反应器主要损伤型式与材料选（续）,（二）氢脆 (HEHydrogen Embrittlement) 1. 氢脆现象特征 * 是氢残留在钢中所引起的脆化现象。 * 产生氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下 降。 * 当给予特定条件时氢又可从钢中释放出来，使钢 的性能得到恢复。所以氢脆是可逆的，也称作一 次脆化现象。 * 氢脆发生的温度从室温约150的范围。随温度 升高，氢脆效应下降，当温度超过7182时不 太容易发生。所以,实际装置中氢脆损伤往往发生 在装置开、停工过程的低温阶段。,（二） 氢 脆(续),2. 影响

19、氢脆的有关因素： * 氢脆敏感性随钢材强度提高而增加。 * 显微组织对氢脆有影响，如未回火的材料和珠光体组织对氢脆更敏感。 * 钢材的氢脆化程度与钢中的氢含量密切相关。 * 钢材的强度越高，只要吸收少量的氢，就可引起严重的氢脆现象。 * 在发生氢脆温度下，存在着亚临界裂纹不扩展的氢浓度，称为安全氢浓度。（它与钢材的强度水平、裂纹尖端的拉应力大小以及裂纹的几何尺寸有关）。,（二） 氢 脆(续),K1H与抗拉强度和氢含量的关系,（二） 氢 脆(续),3. 加氢设备的氢脆损伤 * 操作在高温高压氢环境中的反应器，器壁中吸 收一定量的氢。 * 停工过程冷却速度太快，氢来不及扩散出去， 造成过饱和氢残留

20、器壁内，可能引起亚临界裂 纹扩展，对设备安全使用带来威胁。 * 已有氢脆的材料，一旦再产生回火脆化，则影 响更大。,（二） 氢 脆(续),氢脆与回火脆化叠加的影响,（二） 氢 脆(续),* 加氢反应器中发生氢脆的现状 (a) 近期已很少看到反应器母材发生氢脆损伤的 报道。 原因:冶炼技术进步；钢材质量明显提高（S、 P含量与有害气体含量低，非金属夹杂物 少）。 (b) 但，反应器内部的奥氏体不锈钢焊接金属时 有发生氢脆开裂的现象，并伴有相脆化。,（二）氢 脆 (续),奥氏体不锈钢氢脆裂纹特征 * 裂纹沿着奥氏体晶界上的铁素体/相网状组 织传播。 * 普遍发生在TP.347焊缝金属上，通常扩展到

21、 TP.347和TP.309的界面处就停止。但是，也有 裂纹穿透TP.309堆焊层而进入到母材的实例。 裂纹发生的主要部位 反应器催化剂格栅支持圈拐角焊缝上以及法兰梯型槽密封面的槽底拐角处等。,（二）氢 脆 (续),（二）氢 脆 (续),4. 防止氢脆损伤的措施 (1) 对常规21/4Cr-1Mo钢的防护措施 * 抗拉强度Rm690MPa * 屈服强度Rel620MPa * 硬度220HB (2) 对奥氏体不锈钢焊接金属的防护措施 * 从结构设计上应尽量减少应变幅度（如构件与 母材作成一体结构，降低热应力，避免应力集 中等）；,（二）氢 脆 (续),* 从制造上应尽量保持TP.347堆焊或焊接

22、金属有较高的延性。其办法： (a) 要控制TP.347中-铁素体含量(目标值 FN9, 但不应 FN3，可按WRC-1992组织图计算)； WRC图,（二）氢 脆 (续),(b) 对易开裂部位，TP.347的堆焊应在PWHT 后进行。,（二）氢 脆 (续),(c) 制造中应充分消除残余应力，使负荷应 力降低。并通过无损检测消除宏观缺陷 等。 (d) 在生产操作中，当装置停工时应有一程 序尽量使钢中吸藏的氢释放出去。 (e) 应尽量避免非计划的紧急停工。,五. 反应器主要损伤型式与材料选择（续）,（三） 高温硫化氢氢腐蚀( H2S+ H2腐蚀) * 高温H2S+ H2共存条件的腐蚀要比硫化氢单

23、独存在时对钢材的腐蚀剧烈和严重。操作温 度高于204，腐蚀速度随温度升高而增加。 * 影响高温硫化氢氢腐蚀的主要因素有： 温度 氢 硫化氢浓度 合金成分,（三）高温硫化氢氢腐蚀（续）,* 硫化氢和氢共存条件下的材料选择 按经验数据 按照柯珀(Couper)曲线估算 如按碳钢曲线计算不同Cr-Mo钢的腐蚀率时，还应乘以修正系数Fcr： 钢种 Fcr系数 钢种 Fcr系数 C钢 1 5Cr-0.5Mo 0.80 C-0.5Mo 1 7Cr-1Mo 0.74 1Cr-0.5Mo 0.96 9Cr-1Mo 0.68 2.25Cr-1Mo 0.91,（三） 高温硫化氢氢腐蚀（续）,Couper曲线 注:

24、介质为瓦斯油时再乘以1.896倍,（三）高温硫化氢氢腐蚀（续）,（三）高温硫化氢氢腐蚀（续）,另外，作为抗高温硫化氢腐蚀的有效 措施之一可以采用渗铝钢。 但要注意的是，不同的渗铝工艺，其抗 腐蚀性能大不一样。(最好采用高温扩 散渗透法)。,五. 反应器主要损伤型式与材料选择（续）,（四）连多硫酸应力腐蚀开裂 1. 连多硫酸应力腐蚀开裂特征与起因 * 连多硫酸（H2SXO6, X=36）应力腐蚀开裂也属硫 化物应力腐蚀开裂。一般为晶间裂纹。 * 连多硫酸的形成： 操作在高温硫化氢气氛下的设备，会生成硫化铁, 当装置停止运转或停工检修时，与出现的水份和 进入设备内的空气中的氧发生反应的结果。 即：

25、,（四）连多硫酸应力腐蚀开裂（续）,3FeS+5O2Fe2O3FeO+3SO2 SO2+H2OH2SO3 H2SO3+O2H2SO4 FeS+H2SO3mH2SxO6+nFe+ FeS+H2SO4FeSO4+H2S H2SO3+H2SmH2SxO6+nS FeS+H2SxO6 FeSxO6 +H2S,（四）连多硫酸应力腐蚀开裂（续）,* 产生连多硫酸应力腐蚀开裂必须同时具备 三个条件： (a) 环境条件能形成连多硫酸的环境； (b) 有拉应力(残余应力或外加应力)存在； (c) 奥氏体不锈钢处于敏化态（这是由于材料在 制造、焊接过程中和长期在高温条件下运转 时引起碳化铬在晶界上析出，使晶界附近

26、的 铬浓度减少形成贫铬区所致）。,（四）连多硫酸应力腐蚀开裂（续）,2. 防止对策 * 在设计上要选用合适的材料。所设计的结构应为 尽可能不形成应力集中的结构。 * 制造上要尽量消除或减轻由于冷加工和焊接引起 的残余应力，并应特别注意不加工成应力集中或 应力集中尽可能小的结构形状。 * 使用上应采取缓和环境条件的措施，如： 用干燥氮气吹扫 停工时向系统提供热量 中和清洗（按NACE RP0170-2004）,五. 反应器主要损伤型式与材料选择（续）,（五） 铬-钼钢的回火脆性损伤 (TE Temper Embrittlement) 1. 2Cr-1Mo钢回火脆性现象及其特征 * 2Cr-1Mo

27、钢的回火脆性是钢材长时间地保持在大 约343593或者从这温度范围缓慢地冷却时,由 于冶金的变化，使材料的断裂韧性引起劣化损伤的 现象。 * TE产生的原因是由于钢中有害的杂质元素（如 P、Sn、Sb、As）和某些合金元素（如Si、Mn） 向原奥氏体晶界偏析，使晶界凝集力下降所致。,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,* 回火脆化对抗拉强度和延伸率不敏感，只能通 过冲击试验才能观测其变化。 * 从断口看，呈晶间破坏形态。 * 回火脆性现象具有可逆性质。 * 材料一旦发生回火脆化,其韧脆性转变温度向 高温侧迁移。 因此，设备处在低温区时，若有较大附加应力 存在，就有可能发生脆性破坏的危险。,（五

28、）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,转变温度曲线的迁移,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,2. 影响回火脆性的主要因素 (1) 影响回火脆性的主要因素很多，如： * 化学成分 * 制造中的热处理条件 * 加工时的热状态 * 强度大小 * 塑性变形 * 碳化物形态 * 保持温度和时间，等等。 有些因素，相互间还有关连。,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,(a) 化学成分的影响 * 杂质元素(如P、Sn、As、Sb)的影响 特别P、Sn含量高时，脆化特别显著。,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,* 某些合金元素的影响 Si、Mn对脆化都有促进作用，特别Si影响很大,且Si含 量高时对P的影响很强

29、烈。,（五） 铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,Cr在2.03.0%范围 内时，脆化敏感性 较高。 Mo 0.5%时，回 火脆性现象就可发 生。 Cu的有害影响，只 限于贝氏体组织和杂 质元素含量较多的 情况（见右图）。,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）, 纯 Ni钢没有回火脆性敏感性，但有P、Sn 等元素存在时，回火脆性敏感性就增加。 C，降低其含量，可使回火脆性减少，但不 会消除。 * 由于化学成分对回火脆性影响很大，在 工程应用上为方便起见，经试验研究归 纳出相关的经验式,用以描述回火脆性的 大小。主要有：,5. 铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,Cu的影响,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）

30、,J-系数用于2Cr-1Mo等钢母材； (X)系数，也称Bruscato系数用于 2Cr-1Mo等钢焊缝金属。 J-系数 = (Si+Mn)(P+Sn)104 (%) (X)系数 = (10P+5Sb+4Sn+As)10-2 ppm 另外，研究还表明，对于2Cr-1Mo等钢再控 制 (P+Sn) 的含量是有效的。,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,(b) 热处理工艺的影响 * 主要是奥氏体化温 度及其奥氏体化后 的冷却速度对回火 脆性敏感性影响很 大。 提高奥氏体化温度， 容易产生回火脆化。,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,从奥氏体化温度的冷却速度加快，回火脆化量就增加。,（五） 铬-钼

31、钢的回火脆性损伤（续）,* 由上可知，热处理工艺对回火脆性的影响往往 与所要求的力学性能是相互矛盾的，如： 降低奥氏体化温度，可使回火脆性减少，但，钢 材强度，特别是屈服强度却明显下降。 降低从奥氏体化的冷却速度，回火脆性敏感性可 降低，但，钢材强度、韧性都下降。 为此，必须探索一个综合性能优越的热处 理工艺。,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,3. 回火脆化度的评价 * 等温时效（Isothermal aging）处理，也即等 温脆化处理。 * 阶梯冷却或步冷法（Step Cooling）处理，是 一种加速模拟处理方法。在工程上被广泛地 采用。 所谓阶梯冷却法就是将试验材料的试样置于回火脆

32、化温度范围内阶梯式地进行加热、保温与冷却 (一般多是采用5个阶梯) ，使它发生回火脆化的方法。,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,阶冷处理工艺,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,* 脆化度的定量表示 采用2毫米V型缺口夏比冲击试验获得的韧-脆 性转变温度的变化量来评价。 一般以vTrs的变化量vTrs或是以54J(相当于 40英尺-磅)夏比冲击吸收功的转变温度vTr54 的变化量vTr54来考核。 vTrs或vTr54越大，说明回火脆化度就越 大。 通常按下式评定钢材(或焊缝)的回火脆化倾 向： vTr54 +vTr54 ,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,式中： vTr54：脆化处理前

33、V型缺口夏比冲击功为54焦 耳所对应的温度，； vTr54：按阶梯冷却工艺进行脆化处理后与处 理前的V型缺口夏比冲击功为54焦耳所 对应温度的增量，； ：系数，原来为1.5，由于要求越来越严，逐 步增大到2.5 或3.0； ：规定满足的温度值，最早为38，现已变 为10或0等。,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,4. 防止2Cr-1Mo钢设备发生回火脆性破坏的 若干措施 * 加氢裂化反应器所 选用的铬-钼钢， 以2Cr-1Mo钢为 多，而它又是几种 铬-钼钢中回火脆 性敏感性较大的钢 种。,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,* 现以2Cr-1Mo钢作为代

34、表提出防止产生 回火脆性的一些措施： 尽量减少钢中能增加脆性敏感性的化学元素，如 控制好Si、Mn含量，尽量降低P、Sn、Sb、As的 含量。 满足对母材的（P+Sn）的控制要求。 满足对母材的J-系数和对焊缝的(X)系数的要求， 以及对二者的回火脆化敏感性评定要求。 制造中要选择合适的热处理工艺，以期获得优越 的力学和抗回火脆化的综合性能。,（五）铬-钼钢的回火脆性损伤（续）,采用“热态型”的开停工方案。即开工时先升温后升压；停工时先降压后降温。为此，要确定一个合适的最低升压温度（MPT）。当操作温度低于MPT时，应限制系统压力大约不超过最高设计压力的25。 控制应力水平和采用合适的开停工升

35、降温速度，建议当温度小于150时，升降温速度以不超过25/h为宜。,（六）奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离 （Disbonding）,1. 堆焊层氢致剥离现象的特征 * 堆焊层剥离现象也是氢致延迟开裂的一种形式。 * 从宏观上看，剥离的路径是沿着堆焊层和母材 的界面扩展的，在不锈钢堆焊层与母材之间呈 剥离状态，故称剥离现象。 * 从微观上看，剥离裂纹发生的典型状态有两 大类： 沿着熔合线上所形成的碳化铬析出区 沿着长大的奥氏体晶界扩展。,（六）奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离（续）,2. 剥离现象产生的主要原因 * 由于制作反应器本体材料的Cr-Mo钢和堆焊层用 的奥氏体不锈钢具有不同的氢溶解度和扩散

36、速度, 导致使用过程在堆焊层过渡区的堆焊层侧出现很 高的氢浓度。,（六）奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离（续）,* 由于母材和堆焊层材料的线膨胀系数差别较大， 造成界面上存在着相当可观的残余应力； * 堆焊层界面处的冶金因素影响（由于制造中焊后 热处理，在境界层上受到析出的碳化物形态及可 能形成沿融合层生长的粗大结晶的影响等）。 3. 影响堆焊层氢致剥离的主要因素 * 除金属材料本身的因素外，环境条件和制造工艺 都将对堆焊层氢致剥离产生影响。,（六）奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离（续）,(1) 环境条件： * 操作温度和 氢分压是最 重要的影响 参数。,（六）奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离（续）,*

37、冷却速度的影响：冷却速度越快越容易剥离。 * 反复加热冷却的循环次数影响：反复加热冷却次 数越多越容易引起剥离和促进剥离的进展。,（六）奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离（续）,(2) 制造工艺： * 焊后热处理 的影响: 焊后热处理 温度越高， 材料抗剥离 能力就更差。,（六）奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离（续）,* 焊接条件的 影响: 曾有实验证明， 采用高焊速大 电流可获得良 好的抗剥离能 力。,（六）奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离（续）,4. 防止堆焊层氢致剥离的对策： * 降低界面上的氢浓度； * 减轻残余应力； * 设法使堆焊层熔合线附近的组织具有较低的氢脆 敏感性； * 严格遵守操作规程，

38、尽量避免非计划的紧急停 车； * 在正常停工时应采取能使氢尽可能从器壁内释放 出去的停工条件。,六. 新Cr-Mo钢的开发与应用,（一）国外的开发应用 从20世纪80年代初开始，美国石油学会的材料 性能委员会(MPC)和日本几乎是同时进行了高 温高压加氢反应器用新钢种的开发，相继取得 成功。并很快地在工业装置的设备上应用，将 加氢反应器技术推进到了一个新阶段。 1. 开发背景 * 由于重质或超重质油裂化和煤液化等新工艺的 出现使加氢反应器操作条件更趋高温高压化， 原来所采用的Cr-Mo钢难以适应。,（一）国外的开发应用（续）,* 随着装置大型化引 起设备的大型化， 原来使用的Cr-Mo 钢强度

39、显偏低，使 设备壁厚很厚，给 制造、运输和吊装 带来难，希望能有 更高强度的钢材。 原2Cr-1Mo钢强度 随温度的变化,（一）国外的开发应用（续）,* 热壁反应器在长期使用中曾发生的一些损伤, 虽已有许多改进，但仍有某些问题未完全解 决。 (2) 开发目标 * 提高钢材的设计应力强度值，以适应大型化的需 要。 * 对环境强度有更好的适应性，以满足更趋高温高 压化的氢环境的使用条件。 * 具有良好的加工工艺性能。 * 成本较低。,（一）国外的开发应用（续）,3. 实施方法 * 通过改变原钢号的热处理条件，以提高强度。 如将原2Cr-1Mo钢的回火温度由675降低 到620，从而使抗拉强度由原5

40、15690MPa 提高到585760MPa。 * 在原钢号的基础上添加 V，以实现高强度化, 同时为了改善钢的其他性能，配套添加了某些 合金元素，如Cb、Ti、B、Ca等。,（一）国外的开发应用（续）,4. 开发成功的钢种 * 增强型(Enhanced) Cr-Mo钢 Enh. 2Cr-1Mo钢 * 改进型(Modified) Cr-Mo钢 3Cr-1Mo-V-Ti-B钢 3Cr-1Mo-V-Cb-Ca 2Cr-1Mo-V钢 2Cr-1Mo-V-Cb-Ca钢,（一）国外的开发应用（续）,5. 加钒Cr-Mo钢的优点 * 除增强型2Cr-1Mo钢是依靠降低原钢号的回 火或焊后热处理温度来达到高强

41、度化，因而 它的抗氢脆敏感性和氢致裂纹扩展的能力都 不及2Cr-1Mo钢，且抗氢腐蚀的极限温度也 相对较低(被限制在440以下)外，加钒的改 进型Cr-Mo钢具有以下突出的优点： (1) 强度高 在室温下,标准规定的抗拉强度为585760MPa，,5. 加钒Cr-Mo钢的优点（续）,而原来的2Cr-1Mo钢仅为515690 MPa，可见标准 规定的最小抗拉强度值就提高约13%。 不同Cr-Mo钢强度的对比,5. 加钒Cr-Mo钢的优点（续）,高强Cr-Mo钢的蠕变断裂强度对比,5. 加钒Cr-Mo钢的优点（续）,再看设计应力值，与当时2001年版ASME 规范 第卷第二册中给出的3Cr-1Mo

42、- V钢和2Cr- 1Mo-V钢在454下的设计应力强度就分别比 2Cr-1Mo钢提高9.2%和12.4%以上（按现在最 新的2007版提高的就更多，分别达到18.8%和 33.1%）。这可使设备轻量化，从而将相关的工 程建设投资费用降低。 (2) 抗高温氢腐蚀性能大幅度提高 因钢中形成了热稳定性很高的碳化钒。因而使它,5. 加钒Cr-Mo钢的优点（续）,具有很好的抗高温氢腐蚀性能。从1997年第5版的 API RP 941（推荐作法）开始，就将2Cr-1Mo- V钢正式列入该标准中的纳尔逊曲线图里。从此 图线中可查到2Cr-1Mo-V钢的使用极限温度为 510，比原2Cr-1Mo钢提高了56

43、。 (3) 抗氢脆性能明显改善 * 氢脆的机理虽有各种理论，但因所形成的碳化钒 即使在常温下仍具有较强的捕集氢能力，由此所,5. 加钒Cr-Mo钢的优点（续）,能提供给引发开裂部位的氢量比起2Cr-1Mo钢就少, 所以氢脆敏 感性低,抗 氢致裂纹扩 展能力强。 不同Cr-Mo钢捕捉氢能力,5. 加钒Cr-Mo钢的优点（续）,* 试验还表明，加钒钢在氢环境中的门槛应力强度因子K1H值比2Cr-1Mo钢高许多。从断口情况看，2Cr-1Mo 钢已为晶间 型裂纹时, 加钒改进型 Cr-Mo钢仍 呈准解理型。,5. 加钒Cr-Mo钢的优点（续）,(4) 抗回火脆化性能更好 国外曾对板材、锻 件和焊缝金属

44、进行 过“阶冷”处理试 验，其结果表明， 试验前后的转变温 度增量都很小，说 明没有明显的回火 脆化现象。 改进型3Cr-1Mo钢和焊缝阶冷前后的vTr54,5. 加钒Cr-Mo钢的优点（续）,(5) 抗氢致剥离裂纹能力优越 加钒Cr-Mo钢，不仅使钢中的碳化物组成、形态、分布状况发生了变化，而且可使界面上对氢致剥离敏感的显微组织也得到改善；同时还改变了氢在钢中的扩散速度和溶解度特性，从而使装置在停工过程当温度降至常温附近时，其堆焊层界面上的氢浓度大大减少。显示出了非常优越的抗氢致剥离裂纹能力。,5. 加钒Cr-Mo钢的优点（续）,* 抗氢致剥离能力的对比情况：,（一）国外的开发应用（续）,6

45、. 标准化情况 新Cr-Mo钢开发成功后，首先都先向美国机械 工程师学会(ASME)申请，以规范案例(Code Case) 的形式认可，如增强型2Cr-1Mo钢为 Code Case 1960；2Cr-1Mo-V钢为Code Case 2098；3Cr-1Mo-V-Ti-B钢为Code Case 1961；3Cr-1Mo- V-Cb-Ca钢为Code Case 2151。过了一段时间以后，才相继地被美国的ASME、ASTM，日本的JIS，英国的BS 5500及德国的VdTV等一些国家标准所列入。,（一）国外的开发应用（续）,7. 应用情况 增强型Cr-Mo钢在20世纪80年代中期已开始应用；

46、3Cr-1Mo-1/4V-Ti-B钢开发成功较早，1987年就用 于实验装置上，1989年正式在工业装置上使用； 3Cr-1Mo-1/4V-Cb-Ca钢在1995年用于工业装置。 并于1997年制造出单台质量1500t的3Cr-1Mo-1/4V 钢反应器；21/4Cr-1Mo-1/4V钢，由于配套焊材研究 成功较晚，直到20世纪90年代初才开始应用。但是 由于标准规定的设计应力强度值比3Cr-1Mo-1/4V钢 还高 。所以应用势头更好。,7. 应用情况（续）,截止1999年8月统计，世界上（不含中国,下同）采用改进型3Cr-1Mo-1/4V钢制造的设备有51台,而比3Cr-1Mo-1/4V钢

47、推广应用相对晚约5年的改进型21/4Cr-1Mo-1/4V钢制造的反应器就有43台。到了2004年2月国外又有报导,世界上总共制造加钒 Cr-Mo钢反应器143台，其中采用3Cr-1Mo-1/4V钢制造的仍是51台，采用21/4Cr-1Mo-1/4V钢制造的为92台。经过四年半净增49台反应器的材质均为21/4Cr-1Mo-1/4V钢。且在2003年制造出单台质量为1485t的21/4Cr-1Mo-1/4V钢反应器。在投入使用的反应器中，已有经过了在役检验，包括采用超声、磁粉、渗透和声发射等无损检测方法与手段在内的检测，还未见有发现任何异常或缺陷的报道。,六. 新Cr-Mo钢的开发与应用（续）

48、,（二）国内的开发应用 为能在此领域内继续保持与国外接近或相当的技术水平，国家有关主管部门组织科研、设计、制造和使用单位从20世纪90年代初开始进行各种准备之后，于1994年正式纳入国家重大装备的开发计划。先后研制成功了 3Cr-1Mo-V和2Cr-1Mo-V两种材料及其反应器。,（二） 国内的开发应用（续）,1. 国内加钒Cr-Mo钢（锻）的开发,1. 国内加钒Cr-Mo钢（锻）的开发（续）,1. 国内加钒Cr-Mo钢（锻）的开发（续）,1. 国内加钒Cr-Mo钢（锻）的开发（续）,1. 国内加钒Cr-Mo钢（锻）的开发（续）,1. 国内加钒Cr-Mo钢（锻）的开发（续）,1. 国内加钒Cr

49、-Mo钢（锻）的开发（续）,（二） 国内的开发应用（续）,2. 国内加钒Cr-Mo钢（锻）的推广应用 (1) 开发成功的两种加钒材料，如国外一样很快地在国内 加氢装置的反应器上推广应用。而且还用于制造出口的加氢反应器。 (2) 主要推广应用情况： * 3Cr-1Mo-1/4V钢反应器共制造了8台 * 2Cr-1Mo-V钢加氢反应器的研制成功，更为我国 的加氢反应器技术奠定了坚固的基础, 成果显著： 为我国有资格参加神华煤直接液化两台单台质量约 2100t的大型2Cr-1Mo-V钢煤液化反应器的国际 招标,并一举中标；,（二） 国内的开发应用（续）,为近年国内大量建造2Cr-1Mo-V钢反应器提

50、供 了有力的物质保证。截止2008年5月的统计，仅中 国一重制造的2Cr-1Mo-V钢反应器就有57台， 其金属总重已达41280t之多； 更可喜的是，从 2006年起，我国制造的加氢反应 器已打入国外市场。中国一重与中国石油技术开 发公司共同与印度石油公司签订了第一个按照 ASME规范 第卷，第2册并要求打U2钢印的2台 2Cr-1Mo-V钢加氢反应器设计、制造合同，反 应器已于2008年4月按时交货。,（二） 国内的开发应用（续）,至今，中国一重已签约国外加氢反应器制造合 同4个，共有加氢反应器14台，材质绝大多数为 2Cr-1Mo-V钢。其中，最大的反应器内直径 4800mm，最大厚度3

51、28mm。 (2) 国内加钒Cr-Mo钢板开发应用情况 * 舞阳钢铁公司于2006年也试炼和轧制成功了2Cr- 1Mo-V钢板，至今轧出的最厚板网120mm。已有 用于加氢设备上。,七. 加氢反应器的制造 (锻焊结构),（一） 制造程序,七. 加氢反应器的制造 (锻焊结构)(续),（二）制造过程的监控 1. 针对加氢反应器的特点，从保证安全使用的角度出发, 对于制造过程除了常规的检验项目外，要特别注意对下表所列的相关点进行严格的监控。 加氢反应器制造过程的监控要点,（二）制造过程的监控 （续）,（二）制造过程的监控 （续）,（二）制造过程的监控 （续）,（二）制造过程的监控 （续）,冷氢管喷气 试验,八. 加氢反应器使用中的保护与在役检验,（一）加氢反应器使用中的保护 1. 为防止加氢反应器可能发生的各种脆性损伤，在 使用、开停工或停工卸剂时所进行的在役检验， 采取以下几点措施很有效果： * 对于采用回火脆性敏感性较强的钢